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复旦大学硕士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 摘要 至今，铅酸蓄电池仍然是二次电池中应用范围最广，技术最成熟的化学电源。但 由于板栅合金的阳极腐蚀以及合金表面高阻抗层的形成，使电池在放电性能和深充放 寿命等方面仍存在一些难以解决的问题。而板栅的耐腐蚀性能和合金表面高阻抗层的 形成又与其材料的组成和性质以及表面阳极氧化物膜的生长机理密切相关。因此，选 择倒腐蚀和低的膜阻抗的合金材料和添加剂，研究不同合金上阳极膜的生长机理，对 提高电池的性能和延长电池的使用寿命十分必要。为了寻找更好的合金材料和添加 剂，并探讨这些添加剂在阳极膜中的作用机理，本文论述了稀土元素t b 、y b 、s m 及 类s b 金属b i 、i n 对铅合金在硫酸体系中的阳极行为的影响，探索了稀土元素抑制阳 极膜生长的机理，并将稀土添加剂运用到了实际电池的板栅合金中以验证稀土元素在 铅合金中的有益作用。全文包括以下几部分研究内容和主要结果。 1 铅铽合金在硫酸溶液中生长的阳极膜的性质 i 阳极p b ( i i ) 膜 采用a c v 、l s v 、e i s 和s e m 研究了稀土元素t b 在深放电0 ，9 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) 下对铅在硫酸溶液中生长的阳极p b ( i i ) 膜的生长速率、膜的阻抗和膜的孔隙率的影响。 结果表明，p b 1 t b 上生长的阳极p b ( i i ) 膜阻抗相对纯p b 的减小了约2 1 4 ，并使p b 上生长的阳极p b ( 1 1 1 膜的电量生长速率明显减小( p b 和p b 1 t b 的分别为7 8 5 m c c m - 2 h “和5 7 8m c c m - 2 t 1 1 ) ，膜孔隙率则略有增大。这说明，p b t b 合金膜阻抗的 下降是膜量的减少、膜孔隙率的增大共同引起的，膜量的减少为主导因素。 i i 阳极p b 0 2 膜 采用c v 对p b t b 合金在0 6 1 6 5 v 和。1 8 1 6 5 v 电位范围内的循环伏安特性和析 氢析氧大小进行了研究，发现t b 添加到p b 中对p b 0 2 的增长率稍有抑制：添加t b 显 著促进了h 2 析出，但对0 2 析出无明显影响，由此可预测t b 作为正极板栅添加剂不 会对电池充电时的水损失有大的影响。 采用a c v 和l s v 分别对p b t b 合金在相应于深充电( 1 4 v ) 和浮充充电( 1 2 8 v ) ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) 条件下形成的阳极p b 0 2 膜的电化学性质进行了研究，结果表明，t b 添 加到p b 中促进了阳极膜中p b 0 2 的生长，但抑制了膜中p b ( i i ) 的生长( p b 和p b 1 t b 在1 4v 时1 h 形成的p b ( i i ) 电量分别为1 4 5m c c m 2 和1 1 5m c - c m ，而在1 2 8v 时的 分别为2 4 5m c - c m 2 和1 8 8m c c m 2 ) 。由于v b ( i i ) 的电阻相对p b 0 2 大得多，因此膜总 电阻仍表现为下降，这种趋势随t b 含量增加而增大。 2 铅钇合金在硫酸溶液中生长的阳极膜的性质 复且大学硕士擘住论文稀土元素搀毒3 铝及铅合金阳极瘸蚀的杌理研究 采用c v 对p b y b 合金在0 6 1 6 5 v 和1 8 1 6 5 v 电位范围内的循环伏安特性和析 氢析氧大小进行了研究，发现y b 的添加促进了铅合金表面阳极p b 0 2 氧化物膜的生长， 增强了表层p b 0 2 p b s 0 4 反应的可逆性，有可能改善电池正极板栅腐蚀产物的循环性 能。y b 的添加对铅合金上h 2 和0 2 析出没有明显的影响。 采用a c v 和l s v 研究了p b y b 合金分别在0 9v 下氧化形成的阳极p b ( i i ) 膜的电 化学性质，结果发现，p b 1 y b 上生长的阳极p b ( ! i ) 膜阻抗相对纯p b 的减小了约1 4 3 ， 并使p b ( i i ) 膜的生长速率明显减小( p b 和p b 1 y b 的分别为7 8 5m c c m - 2 h - 1 和4 96 m c c m l h “) 。采用s e m 对阳极p b 0 i ) 膜的孔率进行了研究，结果表明y b 使膜孑l 率减 小，膜变得更加致密。这说明，p b y b 合金膜阻抗的下降是由于其膜量的减少导致的 电荷传输距离缩短所致。 3 铅锡钐三元合金在硫酸溶液中的电化学性质 采用c v 对p b s n - s m 和p b s r t - c a 合金在0 6 i 6 v 电位范围内的伏安特性和析氧 性能进行了研究，结果发现，稀土元素s m 代替c a 添加到铅合金中可抑制循环扫描过 程中铝合金的阳极腐蚀速率( p b s n s m 和p b s n c a 的分别为4 8 6m c c i t l - 2 , n 。和5 8 5 m c - c m - 2 n 。) ，并在一定程度上增大析氧过电位和降低析氧电流，有利于抑制电池充 电时的祈氧，减少电池在充放电过程中的失水量。 采用a c v 和l s v 研究了上述两种合金分别在0 9v 、1 4v 和1 2 8v 下氧化形成 的阳极膜的电化学性质，结果发现，s m 代替c a 添加到铅合金中可使铅合金在0 9v 下生长的阳极p b ( i i ) 膜的阻抗减少约5 0 ，并抑制了v b ( i b 膜的生长；s m 代替c a 亦 可明显降低1 4 和1 2 8v 下合金表层阳极p b 0 2 膜的阻抗，抑制阳极p b 0 2 膜的生长， 特别是1 2 8v 下，p b s n s m 表面生长的阳极p b 0 2 膜的厚度明显较p b s n c a 的薄。 4 铅锡钐合金正极板栅在通讯电池中的浮充寿命试验 用作u p s 和通讯电源的阀控式铅酸电池在大部分非应急使用期内均处于 2 2 5 w c e l l 的浮充状态。因此，研究电池在长期处于浮充状态后电池的放电性能和使 用寿命有着重大的实用性。将上述已通过电化学研究而获知的具有良好耐腐蚀性能的 p b s n s m 合金作为正极板栅制成了2 v - 2 0 0 a h 的通讯电池，并对电池进行了浮充加速 寿命测试，结果发现浮充1 1 个月后，它仍具有1 7 0 a h 以上的放电容量，而p b s n c a 合金正极板栅的电池寿命仅5 个多月即已终止，p b s n s m 的电池容量衰减率仅为 p b - s n - c a 的4 4 左右，其浮充寿命( 1 1 个月) 比p b s n c a 的( 5 个月) 延长了1 倍 以上。对试验结束后的正极板栅进行了剖析，并采用扫描电镜和x 射线衍射对板栅表 面进行了观察。结果证明p b s n s m 合金相对于p b s n c a 更长的电池寿命是由于该合 金优良的耐腐蚀性能和良好的基体腐蚀层结合能力所致。 i i 复旦大学硕士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 5 铅铟和铅铋合金在硫酸溶液中生长阳极膜的性质 采用c v 对p b 1 i n 和p b 1 b i 合金在o 。6 一i 6 5 v 电位范围内的循环性能进行了研究， 并与纯p b 进行了比较。结果显示，i n 或b i 的添加均可在一定程度上抑制p b 合金在 循环过程中p b 0 2 的形成；其不同特性在于，i n 可抑制氧气的析出，b i 则相反。 其次，采用a c v 、l s v 、e i s 和x r d 研究了含不同含量i n 和b i 的p b i n 和p b b i 合金在0 9v 下分别生长的阳极p b ( i i ) 膜组成和电化学性质。实验发现，p b 中添加i n 可显著地抑制阳极p b ( 1 i ) 膜的生长，增大膜孔率，降低膜阻抗，这种作用随着i n 含量 增大而增强。1 o a t b i 的添加亦可一定程度上抑制阳极p b ( i i ) 膜的生长，降低膜阻抗， 但这种作用较弱，而随着添加b i 含量的增大，b i 反而促进了v b ( i i ) 膜的生长。 最后，采用a c v 、l s v 研究了上述合金在1 4v 下生长的阳极膜的电化学性质， 实验表明，p b 中添加i n 抑制了在该电位下阳极膜中p b ( i i ) 的生长，而促进了膜中表层 p b 0 2 的生长，从而降低了膜阻抗，这种作用随i n 含量的增大而增强。而添加b i ( 特 别是b i 含量大于1 0 a t ) 则明显促进p b 在该电位下p b ( i i ) 的生长，增大了膜阻抗。 6 稀土元素抑制铅及铅合金在硫酸溶液中的阳极腐蚀的机理研究 在上述多种铅稀土合金研究的基础上，初步总结了稀土元素对铅阳极膜的生长及 阻抗的作用机理，并认为稀土元素抑制阳极v b ( i i ) 膜的生长主要是基于其共沉积过程， s m 、g d 3 中和t b ”的饱和溶解度与p b o o h 的饱和浓度接近而在膜内发生共沉积，使 膜钝化，从而抑制p b ( i i ) 膜的生长。y b ”以y b ( o h ) 3 形式更早沉积于基体表面，而覆 盖在阳极膜内层。当膜内p b o o h 的浓度达到它的饱和浓度时，p b o 与y b ( o h ) 3 仍将 在膜的次内层发生共沉积，抑制p b ( i i ) 膜的生长。 根据共沉积理论和不同稀土元素各自的特点，我们认为稀土元素降低阳极p b ( i i ) 膜阻抗的原因主要有以下三种情况；s m 、g d 、t b 因其共沉积作用显著抑制膜生长， 膜层变薄，从而减少了电子在膜中的传输距离，同时又增大了阳极膜的孔率，有利于 膜中离子的输运。两者均改善了膜的导电性能，使膜阻抗显著降低：y b 虽抑制了膜生 长但膜孔率几乎不变，故膜阻抗的降低应完全归因于膜的变薄，电荷传输距离的缩 短；l a 、p r 、n d 不可能在膜中发生共沉积过程，既不能抑制膜生长，又未能增大膜孔 率，膜阻抗的降低有可能是l a 3 + 、p ，、n d 3 + 的掺杂，使膜电子电导率增大而引起的。 此外，稀土元素促进p b 0 2 的形成主要应归因于较大的m o ( m = c e 、l a 、p r 、n d 、 g d 、t b ) 离解能，使得其r e 2 0 3 氧化物表面o 。d 浓度较大，而促进p b 0 2 膜的生长。 7 铅铽合金上阳极膜的表面组成及元素深度分布的x p s 和a e s 分析 首次采用x p s 和微区a e s 分析了含稀土的p b t b 合金在0 9v 下生长的阳极膜的 元素组成和随深度的分布情况。研究表明，阳极膜表层主要富含p b s o 。，膜内层则主 i f | 复旦大学硕士学位论文 稀q - l l 素抑制铅及铅合佥阳极腐蚀的枫理研究 要含有p b o 及少量的p b o p b s 0 4 和p b 0 1 + 。( o ( x 1 ) 。对于p b t b 合金，t b 元素在膜深 层分布较多，这说明t b ”确已掺杂到腐蚀层内部，在膜生长过程中与p b o o h 形成氧 化物共沉积层。该分析结果从实验上佐证了共沉积机理。 i v 复旦大学硕士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 a b s t r a c t s of a r 1 e a da c i db a t t e r i e sh a v es t i l lt h ew i d e s ta p p l i c a t i o nw i t hi t s h i g hp e r f o r m a n c e p r i c er a t i o ，s e c u r ea n dr e l i a b l eo p e r a t i n gp e r f o r m a n c ei nt h ef i e l d so ft h ec o m m u n i c a t i o n p o w e rs o u r c ea n du p s h o w e v e r ，t h es e r i o u sa n o d i cc o r r o s i o na n dt h eh i g hi m p e d a n c e l a y e rf o r m e do ns u r f a c eo f t h eg r i da l l o ya r es t i l li m p o r t a n tf a c t o r st oa f f e c tt h ed i s c h a r g e p e r f o r m a n c ea n dt h ed e e pc h a r g e d i s c h a r g ec y c l el i f eo ft h eb a t t e r i e s t h ef o r m a t i o no ft h e h i g hi m p e d a n c el a y e ri sr e l a t e dt ot h ec o m p o s i t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h ea l l o y ，a sw e l la s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ea n o d i co x i d ef i l mf o r m e do nt h ea l l o y ，t h e r e f o r e ，i ti s v e r y n e c e s s a r yt os e l e c tt h es u i t a b l ea l l o ym a t e r i a l sa n da d d i t i v e si n t ot h ea l l o ya n d a p p r o a c ht h e g r o w t hm e c h a n i s mo f t h ea n o d i co x i d ef i l mf o r m e do nt h ea l l o y ，i no r d e rt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c ea n de x t e n dt h ec y c l el i f eo f t h eb a t t e r i e s i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so f t b ，y b ， s m ，b ia n di no nt h ea n o d i cb e h a v i o ro fl e a da l l o y si ns u i f u r i ca c i ds o l u t i o n t h em e c h a n i s m o ft h eg r o w t hi n h i b i t i o no ft h ea n o d i cc o r r o s i o nf i l mb yr a r e e a r t he l e m e n t sa r es t u d i e d ，a n d t h eh e l p f u le f f e c to ft h er a r e - e a r t he l e m e n t so nt h el e a da l l o y sh a sb e e nv e r i f i e dt h r o u g ht h e g o o dp e r f o m a a n c eo ft h ev r l ab a t t e r y w i t ht h ep b s n s m a l l o yp o s i t i v eg i r d s t h e i n v e s t i g a t i o n sa n d i t sr e s u l t sa r ei n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h e p r o p e r t i e so f t h ea n o d i ef i l mf o r m e do np b - t b a l l o yi ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n i a n o d i c p b ( i i ) f i l m t h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m sf o r m e do np ba n dp b - t be l e c t r o d e sa t0 9 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) i n s u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw e r es t u d i e du s i n gt h er e a l p a r to f t h ea ci m p e d a n c e ( z ) v a r i e dw i t h p o t e m i a l ( e ) ( a c v ) ，l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) ，a l t e r n a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c e ( e i s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ea d d i t i o no f t bc a nd e c r e a s et h ev a l u eo fz f o rt h ea n o d i cp b ( i i ) f i l mt o7 8 6 o ft h ei n i t i a lv a l u e i n h i b i tt h eg r o w t ho ft h ep b ( i i ) f i l mg r e a t l y ( t h eg r o w t hr a t e so f p b ( i i ) o np ba n dp b 1 t b a r e7 8 5m c c m - 11m o n t h s ) i sl o n g e rt h a nt h a to ft h eb a t t e r yw i t hp b - s n c a ( 5m o n t h s ) a f t e rt h el i f et e s t ，t h ew e i g h t l o s s e so ft h ep o s i t i v eg r i d sw e r em e a s u r e d s e mp h o t o g r a p h so ft h ei n t e r f a c eo fs u b s t r a t e c o r r o s i o nl a y e rw e r eo b s e r v e da n dx r dc h a r a c t e r i s t i cl i n e so ft h ec o r r o s i o nl a y e rw e r e o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tg o o dp e r f o r m a n c eo fp b s n s ma l l o yi sc a u s e db yb e t t e r c o r r o s i o n r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo f t h ea l l o ya n db e t t e ra d h e s i o na tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e p b s n - s m g r i ds u b s t r a t ea n d t h ec o r r o s i o nl a y e r 5 t h e p r o p e r t i e so f a n o d i ef i l mo np b - i na n dp b - b i a l l o y si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e sf o rp b 0 2 p b s 0 4p r o c e s s e so np b i na n dp b b ia l l o y si n 4 5 mh 2 s 0 4s o l u t i o nw e r em e a s u r e db e t w e e n0 6va n d1 6 5v t h ec vr e s u l t ss h o wt h a t i n d i u ma d d e dt ol c a da l l o yc a l li n h i b i tt h ef o r m a t i o no fp b 0 2a n dd e c r e a s et h ee v o l u t i o no f o x y g e n b i s m u t h c a r la l s oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no f p b o z ，b u ti n c r e a s et h eo x y g e ne v o l u t i o n t h ea n o d i cp b ( 1 1 1f i l m sf o r m e do np b - i na n dp b b ia l l o y sa t0 9vi n4 5 mh 2 s 0 4 s o l u t i o nw a ss t u d i e du s i n ga c v ，l s v ，e i sa n dx r d i tc a r lb es e e nf r o mt h er e s u l t st h a t i n d i u ma d d e dt op ba l l o ya t0 9vc a r li n h i b i tt h eg r o w t ho ft h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m ，e n l a r g e t h ep o r o s i t yo ft h ef i l ma n dd e c r e a s et h ei m p e d a n c eo ft h ef i l mo b v i o u s l y t h eh e l p f u le f f e c t e n h a n c e dw i t ht h ei n d i u mc o n t e n ti n c r e a s e d 1 o a t b ic a ni n h i b i tt h eg r o w t ho ft h ea n o d i c p b ( i i ) f i l ma n dd e c r e a s et h ei m p e d a n c e o ft h ef i l m h o w e v e r ，w h e nt h ec o n t e n to fb i s m u t h i n c r e a s e do v e r1 o a t ，t h eg r o w t ho f t h ea n o d i cp b ( i i ) f i l ma l s oi n c r e a s e d i j ； 复旦大学项士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 t h ea n o d i cp b 0 2f i l m sf o r m e do nt h ea b o v et w oa l l o y sa t 1 4vi n4 5 mh 2 s 0 4 s o l u t i o nw a ss t u d i e du s i n ga c va n dl s v t h er e s u l t ss h o wt h a ti n d i u ma d d e dt ol e a da l l o y c f i ni n h i b i tt h eg r o w t ho fp b ( i i ) i nt h ef i l m ，p r o m o t et h eg r o w t ho fp b 0 2f i l mi nt h es u r f a c e ， a n dd e c r e a s et h ei m p e d a n c eo ft h ef i l m t h ef a v o r a b l ee f f e c te n h a n c e dw i t ht h ei n d i u m c o n t e n ti n c r e a s e d b i s m u t ha d d e dt ol e a da l l o yc a np r o m o t et h eg r o w t ho f b o t hp b ( 1 i ) a n d p b o ，i nt h ef i l m t h e ni n c r e a s et h ei m p e d a n c eo ft h ea n o d i cf i l m 6 t h em e c h a n i s m so f t h ei n h i b i t i o nf o rt h ea n o d i cc o r r o s i o no fj c a da n dl c a da l l o yb y r a r e e a r t he l e m e n t s t h ei n h i b i t i o nf o rt h eg r o w t hr a t e so ft h ea n o d i cf i l m so nl e a da n dl e a da l l o yb yr a r e e a r t he l e m e n t s ( r e ) ，s u c ha ss m ，g d ，t ba n dy b ，c a nb ee x p l a i n e db yc o p r e c i p i t a t e m e c h a n i s m i ti ss u g g e s t e dt h a ts m 3 + ，o d 3 + a n dt b 3 + w i l lc o p r e c i p i t a t ew i t hp b o o h ，f o r t h es a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o no ft h e ma r ec l o s et ot h a to fp b o o h ，t h e nt h ea c t i v es u r f a c eo f t h es u b s t r a t ew i l lb ec o v e r e da n dp a s s i v a t e d t h es a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o no fy b 3 + i sf a r s m a l l e rt h a nt h a to fp b o o h ，s oy b + w i l lp r e c i p i t a t ee a r l i e rt h a np b o o h a tt h ei n n e r m o s t o ft h ef i l m a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp b o o h 。i sc l o s et ot h es a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o n o fi t ，p b o o h 。w i l la l s oc o p r e c i p i t a t ew i t hy b ”a tt h ei n n e ro ft h ef i l m ，t h e nt h eg r o w t ho f t h ea n o d i cf i l mw i l l a l s ob ei n h i b i t e d b u tt h ec o p r e c i p i t a t i o no fl a 3 + ，p r ”，n d 3 + w i t h p b o o h w i l ln o to c c u r ，f o ri t ss a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o ni sf a rl a r g e rt h a nt h a to fp b o o h 一 t h el a r g e rg r o w t hr a t e so ft h ea n o d i cp b 0 2f i l m sf o r m e do np b r ea l l o y sm a yb ed u e t ot h el a r g e rb o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g i e so fr e o ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fo a lo nt h es u r f a c e o fr e 2 0 3 c r y s t a lm a y b eh i g h e rt h a nt h a to np b o c r y s t a l ，w h i c hp r o m o t e st h eg r o w t ho f t h e p b 0 2f i l m so np b - r ea l l o y s 7 x p sa n da e s a n a l y s i so f e l e m e n tc o n s t i t u e n t sa n d d e p t hd i s t r i b u t i o ni nt h ea n o d i c f i l m sf o r m e do np b - t ba l l o y t h ec o n s t i t u e n t sa n dd e p t hd i s t r i b u t i o no ft h ee l e m e n t si nt h ea n o d i cf i l m sf o r m e do n p b - t b a l l o y a to 9 vf o r3 0 r a i ni n 4 5 m 1 2 s 0 4s o l u t i o nw e r e m e a s u r e db yx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo u t e rl a y e r so ft h ea n o d i cf i l m si sm a i n l yc o m p o s e do fp b s 0 4 a n dt h ei r u l e r l a y e r so f t h ea n o d i cf i l m sc o n s i s to f p b o ，p b o p b s 0 4a n dp b o l + x ( 0 x 1 ) m o r e o v e r ，t bi s d o p e di n t ot h ed e e pc o r r o s i o nl a y e ro ft h ea n o d i ef i l mo np b t ba l l o y t h i si n d i c a t e st h a t t h ei n h i b i t i o no ft bo nt h eg r o w t ho ft h ea n o d i cp b ( i i ) f i l mm a yb ed u et ot h ep r e s e n c eo f t h ec o p r e c i p i t a t el a y e rw i t ht b ( o h ) 3a n dp b oi nt h ea n o d i co x i d a t i o n p r o c e s so f t h ea l l o y 复旦大学硕士学位论丈稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 第一章绪论 1 1 引言 1 8 6 0 年g a s t o np l a n t 6 在前人半个多世纪探索的基础上制成了世界上第一只实际可 充的铅酸蓄电池1 。此后，随着社会各行业对化学电源需求的日益增加，铅酸蓄电池 已成为越来越被广泛应用的二次电源，特别是近年来开发的阀控式免维护密封铅酸蓄 电池及胶体铅蓄电池 2 - 4 1 极大地开拓了铅蓄电池的市场。随着自然能源的枯竭、环境污 染以及高科技信息产业的发展，人们对电动车用动力电源以及高稳定性应急电源的需 求愈来愈大，尤其是可再生能源的贮存利用以及边远地区的能源贮备与供应对低价 格、长寿命、高可靠性、高性能铅蓄电池的需求口6 】，使铅蓄电池仍扮演着难以取代的 重要角色。 为了改善和丌发铅酸蓄电池的性能，使其能得到更好的应用，一百多年以来人们 持续不断地进行了广泛而深入的研究，这使得铅酸蓄电池在理论和制造工艺上都有了 相当大的发展口“。然而从整个化学电源发展的历史来看，任何一种化学电源都不是尽 善尽美的。尽管铅酸蓄电池具有低成本、高倍率放电性能好、无记忆效应等优点，但 其比能量较低，深充放性能仍不理想。究其原因，除制造工艺之外，还与电极材料( 板 栅和活性物质) 在硫酸溶液中的热力学稳定性及电极反应的动力学特性有关。这表明， 在原有基础理论和工艺技术的基础上对铅酸蓄电池所涉及的学科领域进行更深入的 研究和探索十分必要。 铅酸蓄电池的研究工作主要是围绕电池中五大组成部分( 即正极、负极、隔膜、 电解液和电池外壳) 展开的，电池的正负极性能与板栅合金的组成和性质密切相关。 从上个世纪初开始，大量研究工作是针对电池在工作或存储期间正极板栅上形成的阳 极腐蚀层而展j r - f r o t | 0 】。这是因为该腐蚀层对于电池的放电性能和使用寿命有着重大的 影响。电池工作中，尤其是处于充电状态时，正极长期位于较高阳极电位，正极上的 活性物质p b 0 2 又是强氧化刹【1 1 , 1 2 ，这些因素使正极板栅在充放和储存过程中不断发生 化学和电化学腐蚀，板栅和活性物质之间形成一层具有复杂结构的含多种铅化合物的 阳极腐蚀膜。随着充放电的反复进行，正极活性物质不断发生p b 0 2 p b s 0 4 的相互转化 1 1 3 1 7 1 ，腐蚀膜不断生长，膜阻抗随之增加，最终导致板栅导电基体损坏、活性物质的 剥落，电池寿命终止。 由此可见，板栅合金的耐腐蚀性能对铅蓄电池的容量和深循环寿命等性能有着很 大的影响，而铅蓄电池的板栅主要是铅及铅合金。因此，研究铅及其合金在硫酸溶液 中生长的阳极腐蚀膜的性质仍具有重要的理论和实际意义。 复旦大学硕士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 1 2 铅酸蓄电池板栅合金的发展 在铅酸蓄电池中，板栅是最重要的非电化学活性部分1 1 8 】，其主要起的是传导电流 和支持活| 生物质的作用。早期的铅蓄电池以纯铅为板栅材料，但纯铅太软，铸造及加 工极不方便，且不能满足各种实用条件的要求。采用合金化的方式是改善和提高材料 性能的重要方法。l8 8 1 年，s e l l o n 首次采用p b s b 合金取代了纯铅制成板栅，显著提 高了电池循环寿命、容量等性能【1 引。此后，其它新的合金板栅逐渐被开发出来以满足 铅酸蓄电池在不同的使用条件下性能上的需要。综合机械强度和电化学性质等各方面 考虑，迄今为止发展的板栅合金主要有三类：( 1 ) p b s b 类合金，( 2 ) p b c a 类合金，( 3 ) 新型铅稀土多元合金。 1 2 1p b s b 系列合金 锑至今仍是传统铅酸蓄电池中最常用的正极板栅合金的添加剂【1 9 2 2 】，p b s b 合金除 了具有很好的机械强度和铸造性能外，还能增强电池的深充放循环能力，延长电池的 使用寿命。但s b 溶解后会沉积到负极上并降低h 2 的析出过电位，促进电池在充放电 过程中水的分解，不利于电池的密封及免维护性能f ，3 1 。因此，实际应用中采用低s b 合金，但也只能在一定程度上减缓这一过程 2 4 】。 为了改善p b - s b 合金的性能，人们将合金添加剂应用于p b s b 合金中逐步发展了许 多p b s b 多元合金，其中以p b s b a s 合金1 2 5 】较成熟，四元合金p b s b a s s n 也有一 定的应用。此外亦有少量在p b s b 合金中添加c u 和a g 的，但较少在实际中应用1 引。 i n 与s b 位于同一周期，原子量相近，而对于能否应用i n 作为板栅合金添加刘的研 究工作至今少见文献报道。 b i 和s b 同为v a 族元素，b i 可有效改善正极活性物质强度、提高电极性能，故金 属铋或b i 2 0 3 作为板栅合金或正极活性物质的添加剂也开始应用于铅蓄电池正极板的 制造1 2 6 l ”j ，但对b i 用作板栅合金添加剂在文献中尚有不同的看法。d e w i t t ，k e l l y 和 h a m p s o n 等1 2 e 驯研究表明，b i 对p b c a 合金的电化学性能产生好的作用，使合金具有 含s b 的优点，避免含s b 的缺点。k o o p 和r a n d 证实【3 0 1 ，板栅中添加b i 可提高电池 的循环寿命和放电深度。但另一种观点【3 l j 认为b i 的添加可增大h 2 析出，引起水损失， 还可能增加合金的缝隙腐蚀。因此，对b i 是否可作为铅合金的添加剂，尚有待进一步 研究。 1 2 2p b c a 系列合金 p b c a 台金的研究和开发始于1 9 3 5 年，h a r i g 和t h o m a s 提出具有良好机械性能和 较高析氢过电位的p b c a 系列合金可用做电池的板栅材料 3 2 ，3 3 】，这极大地促进了该系 列合金3 0 多年内在密封免维护电池中的广泛应用，随后产生了各种类型的阀控式铅 酸( v r l a ) 蓄电池d 4 。3 8 1 。目前，v r l a 电池最普遍使用的板栅材料是p b c a 合金。 复旦大学硕士学位论文稀土元素抑制铅及铅合金阳极腐蚀的机理研究 但c a 在合金铸造过程中易烧损，且p b c a 合金表面易生长高阻抗的阳极膜，这极大 地影响了电池的深充放循环能力1 39 4 。添加了s n 后的p b c a - s n 合金可在一定程度上 降低阳极腐蚀层的阻抗，该合金己被广泛用作v r l a 电池的板栅材料。但s n 在电解 液中形成的s n 4 v s n 2 + 增加了电池的自放电【4 1 , 4 2 ，且c a 的依然存在，使该合金作为正 极板栅在阳极氧化时其表面仍易于形成较高阻抗的腐蚀层，这仍较大地影响了电池的 充电接受能力和循环寿命【4 。因此，p b c a - s n 合余仍然不是理想的v r l a 电池正极板 栅材料。 1 2 3 新型铅稀土多元合金 由于传统的铅合金板栅有着上述的一些缺点，开发新型板栅合金的需要越来越迫 切。2 0 0 0 年，本课题组柳厚f 日、杨炯等首次提出将稀土元素c e 添加于铅及其合金中， 它不仅使得合金具有良好的机械强度和铸造性能，而且抑制了深放电电位下台金的阳 极腐蚀和降低阳极膜的阻抗，有效地提高了电池的性能【似4 7 】。随后，杨春晓、张新华 等 4 8 - 5 t 又尝试将稀土元素s m 、l a 、p r 、n d 和g d 作为铅合金添加剂，研究发现s i n 、 g d 可显著提高合金在深放电电位下的耐腐蚀能力，s m 、l a 、p r 和g d 可改善该条件 下阳极腐蚀膜的结构，提高电极的循环性能。但是，上述实验均未对铅稀土合金在深 充和浮充电位下的阳极腐蚀的性质有深入的研究。而在这些基础实验中，涉及的大多 是铅稀土二元合金，但在实际电池中使用的板栅合金绝大多数是三元甚至多元的铅合 金。因此，对于铅- 稀土多元合金，我们还需要在上述方面继续加以探索和研究。 1 3 铅阳极腐蚀膜的研究进展 铅酸蓄电池在充放循环和贮存过程中，板栅( 主要是正极板栅) 合金表面极易生 长一层结构复杂的阳极腐蚀膜，它处于板栅活性物质的界面处，由此影响到板栅活 性物质间的电子导电性和活性物质在板栅表面的结合能力，从而极大地影响着电池的 循环性能。通常，正极板栅的腐蚀破坏是铅蓄电池失效的主要原因之一【”。因此，研 究铅及铅合金阳极膜的组成、结构及性质，有助于从理论上分析板栅腐蚀破坏的机理， 提出解决的途径和措施，达到改善电池性能的目的。 1 3 1 铅阳极膜的组成与结构 2 0 世纪6 0 年代，p o u r b a x i 和r u e t s c h i 提出了p b