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具有胺基稀土，苯硫酚化台物的合成、结构与反应性能研究中文摘要 具有胺基稀土苯硫酚化合物的合成、结构与 反应性能研究 摘要 含亚胺基稀土化合物在有机合成中具有良好的催化活性，而含硫、硒等稀土化合 物在材料方面有广阔的应用前景，因此把两者结合起来将会对催化剂的活性和材料的 改性等方面将有较大的影响。以硫或硒为配位原子的配体( 软碱) 对稀土离子( 硬酸) 是一类配位能力比较弱的配体，合成具有亚胺基稀土硫或硒酵( 酚) 化合物有一定 的难度，人们对它们的研究非常少。在本学位论文中，将l i + 或c l 离子引入到合成稀 土，苯硫酚化合物中，成功地得到稳定的稀土，苯硫酚化合物；控制l i n ( s i m e ： ) 2 与l n c l 3 的反应比例，合成了一系列一和二取代胺基稀土氯化物，并研究了它们对催化争己内 酯开环聚合性能。 一、在室温下，化合物 ( t m s h n 】3 l n ( l c ) l i ( t h f ) 3 ( l n = p r ，n d ，s i n ；t m s = m e 3 s i ) 与等当量的h s p h 反应，得到了三个结构新颖的具有胺基稀土苯硫酚化合物： f ( t m s h n h ( - s p h ) p r o - s p h ) l i ( t h f h m ( 1 ) ，l i ( t m s ) 2 n r ) 4 ( m - c f p q d 4 ( p - - s p l l ) 8 】。c 6 i - 1 6 ( 2 c 6 h 6 ) 和 ( t m s ) 2 n 4 ( p 4 - , c 1 ) s m 4 ( p - s p h ) 4 ( p 3 c 1 ) 4 l i ( t h f ) 】( 3 ) ，并分离出两个副产物 ( ( m e 3 s i ) 2 n ) 2 p r ( p 一o ) l i ( t h f ) 3 ) ( 肛- c d h ( 4 ) ，【 ( ( t m s ) 2 n ) 2 s m ( p 1 c 1 ) l i ( t h f ) 2 ( p 3 一c 1 ) 2 ( s ) 。锂原子或氯原子参与了化合物l 一3 的形成过程，对形成稳定的稀土苯硫酚起 了关键作用。化合物1 - 5 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征，用x 一射线衍射法 测定了它们的晶体结构，并研究它们对争己内酯开环聚合催化性能，l 一3 的催化活 性，比其前驱体和胺基稀土化合物的催化活性高，而且得到聚合物的分子量分布也比 较窄。 二、化合物 ( t m s h n 3 l a ( - c i ) l i ( t h f ) 3 与等当量的h s p h 反应，得到双核化合 物 ( ( t m s ) 2 n ) 2 ( t h f ) l a 2 ( 1 _ t - s p h ) ( p , 一c 1 ) 】c f , h s c h 3 ( 6 c 6 h 5 c h 3 ) 和一个意外的稀土苯硫 酚簇合物 n ( t m s ) 2 l a s o ( ：s p h h o l i c l 2 ( t h f ) 2 ( 7 ) ；另外，i i ( t m s ) 2 n 3 l a ( p - - c i ) l i ( t h f ) 3 与等当量的h s e p h 反应得到双核化合物f ( ( t m s ) 2 n m t h f ) l a ) ( 蚌- - s e p h ) h ( 8 ) ，化合物 6 - - 8 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征，用x 一射线衍射法测定了它们的晶体结 构。化合物6 和7 能稳定存在与氯离子或锂离子的参与是密不可分的，而化合物8 在室温下极不稳定。 具有胺基稀土苯硫酚化含物的合成、结构与反应性能研究 中文摘要 三、在室温下，将一倍或二倍当量的l i n ( s i m e 3 ) 2 与无水的l n c l 3 反应，分别得 到取代的胺基稀土氯合物 ( m e 3 s i ) 2 n l n ( i 一c l h l i ( t h f ) 2 ( 1 1 - c 1 ) 2 ( l n = n d ( 9 ) ；l n = s m ( 1 0 ) ；l n = e u ( 1 1 ) ；l n = h o ( 1 2 ) ；l n = y b ( 1 3 ) ) 和二取代胺基化合物 ( ( m e 3 s i ) 2 n h l n ( p - c i ) l i ( t h f ) 3 ( i t - c 1 ) 2 ( l n 2 n d ( 1 4 ) ；l n 2 s m ( 1 5 ) ) 和 f ( ( m e 3 s i ) 2 n ) 2 l n ( p - c i ) l i ( t h f ) 2 ( p 3 一c o h ( l n = e u ( 1 6 ) ，h o ( 1 7 ) ) a 化合物9 一1 7 经过 熔点、红外光谱、元素分析等表征，用x 射线衍射法测定了它们的晶体结构，研究 了它们对己内酯丌环聚合催化性能，其催化活性虽比均配的胺基化合物的活性低， 但得到聚己内酯的分子量分布相对比较窄，而且研究了胺基稀土化合物的催化活性与 稀土金属原子配位数之间的关系。 四、通过a r 2 s 2 ( a r = c 6 h 5 ，c 6 i - h ( m e 2 n ) - 4 ) 与s m h 在四氢呋喃中发生氧化一还原 反应，得到两个双核稀土芳基硫酚化合物 ( t h f ) a 1 2 s m ( i x - s c 6 h 5 ) 】2 ( 1 8 ) 和 【( a - r t f ) 3 1 2 s m p s c 6 h 4 f m e 2 n ) - 4 h ( 1 9 ) ：化合物1 8 ，1 9 经过熔点、红外光谱、元素分 析等表征，用x 射线衍射法测定了1 9 的晶体结构。 五、在无水无氧的条件下，b i c l 3 与三倍当量的 p p h 4 2 w s 4 在c h 2 c 1 2 中反应， 得到b i w s 簇合物 p p h 4 j 3 b i ( w s 4 ) 3 ( 2 0 ) ，用红外光谱、紫外光谱、x 一射单晶线衍射 法对2 0 进行了结构表征。 关键词：胺基稀土化合物；稀土苯硫酚化合物；合成；晶体结构；催化聚合 i i 作者：李红喜 指导教师：郎建平( 教授) 沈琪( 教授) 星查堕苎堕垡鲤坠垡鱼竺竺鱼堕：笙塑皇星生丝丝堕窒 茎苎塑要 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo f a m i d o l a n t h a n i d e b e n z e n e t h i o l a t ec o m p l e x e s a b s t r a c t i ti sw e l lk n o wt h a ta m i d o l a n t h a n i d ec o m p l e x e sp o s s e s sg o o dc a t a l y t i ea c t i v i t yi n o r g a n i cs y n t h e s i sw h i l el a n t h a n i d ec h a l c o g e n a t ec o m p l e x e sd i s p l a yi n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n a d v a n c e dm a t e r i a l s t h e r e f o r ec o m b i n a t i o no ft h et w of a m i l i e so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s m a yp l a yag r e a ti m p a c to nt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n do t h e rm a t e r i a lp r o p e r t i e s o nt h e o t h e rh a n d ，l i g a n d sc o n t a i n i n gd o n o ra t o m ss u c ha ss ，s ea l w a y ss h o wl o wl i g a t i n ga b i l i t y t oh a r da c i d sl a n t h a n i d ei o n s t h u st h ec h e m i s t r yo ft h el a n t h a n i d et h i o l a t ec o m p l e x e si s l e s se x p l o r e d i nt h i st h e s i s ，w ed e l i b e r a t e l yc h o s ea n d o rp r e p a r e dt h el a n t h a n i d ea m i d e c o m p l e x e sc o n t a i n i n gab r i d g i n gc i a n daf l i ( t h f ) 3 + u n i tf o rt h e i rp r o t o n o l y s i sv i a b e n z e n e t h i 0 1 af a m i l yo fn o v e ls t a b l ea m i d o l a n t h a n i d eb e n z e n e t h i o l a t e sa l o n gw i t ha s e r i e so f1 1 1 0 1 1 0 一a n de l i - s u b s t i t u t e db i s ( t r i m e t h y l s i l y ) a m i d el a n t h a n i d e ( 1 1 1 ) c h l o r i d e c o m p l e x e s w e r ep r e p a r e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e db ym e l t i n g p o i n td e t e r m i n a t i o n , e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , a n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t o w a r de c a p r o l a e t o n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 1t h er e a c t i o n so ff ( t m s ) 2 n 】3 l n ( 扯一c o l i ( t h f ) 3 ( l n2p r ，n d ，s i n ；t m s5m e 3 s i ) w i t h e q u i m o l a rb e n z e n e t h i o l ，a f f o r d e dt h r e es o l u b l ed i f f e r e n tl n b e n z e n e t h i o l a t ec o m p l e x e s 【 ( t m s ) 2 n 1 2 ( i - t s p h ) p r ( p - s p h ) l i ( t h f ) 2 。( 1 ) ，l i ( t m s ) 2 n 4 ( 出c i ) n d 4 ( p s p h ) s c 6 h 6 ( 2 c 6 i 如) ，【 ( t m s ) 2 n 4 ( p 4 一c 1 ) s r n 4 ( f t s p h ) 4 0 0 一c i ) 4 l i ( t h f ) 】( 3 ) a n d t w ob y p r o d u c t s 【 ( ( m e 3 s i ) 2 n h p r ( i - t - c 1 ) l i ( t h f ) 3 ( i _ l c d h ( 4 ) ，【 ( ( t m s h n ) 2 s m ( i x - c i ) l i ( t h f ) 2 ( p 3 一c 1 ) h ( s ) i ti sn o t e dt h a tt l ! 虻l i + a n d o rc i i o n sw e r e i n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y m e r i cb a c k b o n eo rc l u s t e rf r a m e w o r k s ，w h i c hg u a r a n t e e t h e f o r m a t i o no f t h es o l u b l ec o m p o u n d s1 - 3 c o m p a r a t i v er u n sw i t ht h e i rp r e c u r s o r sa n d t h em o n o o rd i s u b s t i t u t e ds i l y l a m i d oc o m p l e x e so fl a n t h a n i d e s ，s h o w e dt h a t1 - 3 i n i t i a t e df a s t e r p o l y m e r i z a t i o na n dp r o d u c e dp o l “c _ c a p r o l a c t o n e ) w i t h n a r r o w e r m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 2w eh a v ei s o l a t e ds o m en o v e la m i d o l a n t h a n i d eb e n z e n e e h a l c o g e n a t ec o m p l e x e s f ( ( t m s ) 2 n ) 2 ( t h f ) l a 2 ( g s p h ) ( p c 1 ) 】c 6 h s c h 3 ( 6 c 6 h s c h 3 ) a n d j 璺翌型型塑燮堕墅些鱼塑塑鱼堕：丝塑量垦鏖丝壁堡塞 墼塞塑矍 n ( t m s h l a s o ( s p h h o l i ( t h f ) 2 c 1 2 ( 7 ) b yr e a c t i o no f ( t m s ) 2 n 3 l a ( p - c 1 ) l i ( t h f ) 3 w i t l lh s p h r e a c t i o no f 【( t m s ) 2 n 1 3 l n ( i x c i ) l i ( t h f hw i t hh s e p hi nl ：1m o l a r r a t i o ，p r o d u c e d aa m i d o l a n t h a n i d eb e n z e n e s e l e n o l a t e c o m p l e x i ( ( t m s ) 2 n ) 2 ( t h f ) l a ( 1 ，t s e p h ) h ( 8 ) c o m p l e x e s6a n d7a r ev e r ys t a b l e ，b u t c o m p o u n d8w a sr e a d i l yt u r n e di n t oa ni n s o l u b l em a t e r i a la n d 【( t m s ) 2 n 3 l aa tr o o m t e m p e r a t u r e 3r e a c t i o n so fa n h y d r o u sl a n t h a n i d e ( 1 l i ) t r i c h l o r i d e ( l n = n d ，e u ，h o ，s m ，y b ) w i t ho n e o rt w oe q u i v o fl i n ( s i m e 3 ) 2i nt h fg e n e r a t e da f a m i l y o fl a n t h a n i d e ( i i i ) b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a m i d ec h l o r i d ec o m p l e x e s ： ( ( m e 3 s i ) 2 n l n ( 1 t - c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2 ) ( 肛- c 1 ) 2 ( l n ；n d ( 9 ) ；l n = s m ( 1 0 ) ；l n = e u ( 1 1 ) ；l n = h o ( 1 2 ) ；l n = y b ( 1 3 ) ) ， 【 ( ( m e s s i ) 2 n ) z l n ( a 一c 1 ) l i ( t h f ) h ( 1 1 - c 1 ) h ( l n = n d ( 1 4 ) ；l n = s m ( 1 5 ”， f ( ( m e 3 s i ) 2 n ) 2 l n ( i t - c 1 ) l i ( t h f ) 2 ( 弘3 - c o b ( l n2e u ( 1 6 ) ；l n = h o ( 1 7 ) ) t h e s e 1 t l o n o a n dm - s u b s t i t u t e ds i l y l a m i d ol a n t h a n i d ec o m p l e x e se x h i b i t e dc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h er i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o fe - e a p r o l a c t o n ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e c o m p l e x e s1 0 ，1 1a n d1 3s h o w e ds o m e w h a tp o o r e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gd i s u b s t i t u t e dc o m p l e x e su n d e rt h e8 n i n ec o n d i t i o n , w h i c hm i g h tb e a s c r i b e dt ot h ef a c tt h a tm o n o s u b s t i t u t e dc o m p o u n dh a v eal e s so p e nc o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n ta r o u n dt h em e t a l ( c o o r d i n a t i o nn u m b e rs i x ) 4r e a c t i o n so fs m l 2i n 唧w i t ha r s s a rg a v er i s et ot w od i n u c l e a rs a m a r i u m b e n z e n e t h i o l a t e c o m p l e x e s ( t h f ) f 1 2 s m ( f t - s m ) h ( a t = c 6 t t 5 ( 1 8 ) ；a r = c 6 h 4 ( m e 2 n ) - - 4 ( 1 9 ) ) i nh i g l ly i e l d 5t h ef p p h 4 3 d i ( w s & 】( 2 0 ) 硼s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ff p p h 4 2 w s 4 】a n db i c l 3 u n d e rp u r ed i n i t r o g e na t m o s p h e r eu s i n gs t a n d a r ds c h l e n k l i n et e c h n i q u e s t h e c o m p o u n dw a sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l es d 1 j c t u r ea n a l y s i s ，ms p e c t r a ，u vs p e c t r a k e yw o r k s ：a m i d ol a n t h a n i d ec o m p l e x e s ；l a n t h a n i d eb e n z e n e t h i o l a t e s ；s y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e nb yh o n g x il i s u p e r v i s e db yp r o j i a n p i n gl a n ga n d p r o f q is h e n 具有胺基稀土，苯硫酚化台物的台成、结构与反应性能研究 第章 第一章稀土硫醇( 酚) ( k n s r ) 化合物的 合成、结构及应用进展 稀土含硫醇( 酚) 化台物在半导体、光学材料、橡胶硫化促进剂、杀虫剂和植物 生长促进剂d - i s 等方面有广阔的应用前景。根据软硬酸碱理论，三价稀离子是硬酸， 硫属于软碱，以硫为配位原子的有机配体对于稀离子是一类配位能力较弱的配体 i t 6 。台成稀土含硫醇( 酚) 化合物，由于软硬不匹配而具有一定的难度。近十几年 来，人们尝试不同的方法合成稀土含硫化合物：氧化一还原反应法、盐消去反应法、 质子交换反应法、插入反应法等。稀土含硫化合物的结构十分丰富，r s 以多种形式 与稀土离子配位，可以形成单核、双核、三核、四核、五核、六核、七核、八核、十 核及一维聚合物等。此外稀土含硫配合物已在m i c h a e l 加成反应、催化烯烃聚合、催 化异氰酸苯酯等聚合及小分子如p b _ n c s ，p h 2 c 删等对稀含硫化合物中的l n - s 键插入反应等，表现出较为特殊的催化及反应性能。基于稀土含硫化合物的丰富化学、 有待开发的应用前景以及合成上的难度，我们选择稀土含硫醇( 酚) 化合物的合成作 为本论文的研究主题。为此，我们首先将对稀土，硫醇( 酚) 化合物的合成方法、结 构以及它们的反应性能进行分类并加以讨论。 第一节稀土舍硫醇( 酪) 化合物的合成方法 文献中对稀土含硫醇( 酚) 化合物的合成已有不少报道，归纳起来，主要有以下 几种方法；( 1 ) 氧化一还原反应法( 2 ) 盐消去反应法( 3 ) 质子交换反应法( 4 ) 插 入反应法。 1 氧化一还原法 氧化一还原反应法是台成稀土含硫醇( 酚) 化合物重要方法之，根据起始物的 不同，有以下几种情况。 卜1 二价稀化合物的氧化反应 此方法用二硫化物( r s s r ) 氧化二价稀土化合物，合成三价稀土含硫醇( 酚) 化合 物，此方法合成得到的化合物般是简单的单核或双核结构，稀土金属原子上一般配 具有胺基稀土，苯硫酚化含物的合成、结构与反应性能研究 第一章 有体积较大的辅助配体，如化合物【c 6 h s c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b s e r ( t h f ) 限= c 6 h 5 ， c 6 h 2 m e 3 - 2 ，4 ，6 ) ， c 6 h s c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b s 2 c n m e 2 ， p - m e o c 6 i - h c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b ( t e c 6 h 2 m e 3 - 2 ，4 ，6 ) ( t h f ) 1 7 1 ，【1 钔，( m e s c 5 ) 2 s m ( e m e s ) ( t h f ) ( e = s ，s e ，t e ；m e s = c 6 h 2 m e 3 - 2 , 4 ，6 ) 1 1 9 1 ，( m e 5 c 5 ) 2 y b ( e c 6 h s ) ( o e t 2 )( e = s ， s e ，t e ) 2 0 】， ( m e 5 c s ) 2 y b ( s m e ) ( n h 3 ) t 2 ”，【s m ( t p m e 2 ) 2 j z r 但= s ，r = c 6 h 5 ，c 6 h 4 m e - 4 ，c h 2 c 6 h s ；e = s e ，r = c 6 h 5 ，c d - h b u - 4 ，c h 2 c 6 h 5 ；e = r e ，r = c 6 h 5 ；t p l ；t r i 一3 ，5 d i m e t h y l p y r a z o l y b o r a t e ) 2 2 1 ，【s m ( t p m c 2 ) 2 ( s 2 c n r 2 ) ( r = e t ，m e ) 2 3 1 ， s m ( t p m e 2 ) 2 ( e c 5 h 4 n ) 】( e = s ，s e ) 2 3 1 等三价稀土含硫醇( 酚) 化合物均由二价稀土化合物 c 6 h s c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b ( t h f ) 2 ， ( m e s c 5 ) 2 l n ( o e h ) ( l n = s m , y b ) ， s m ( t p “2 1 与r e e r 或( s 2 c n r 2 ) 2 反应得到的，化学 方程式如下： c 6 h s c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b ( t h f ) 2 ( c s h s ) 2 s e 2 d f c s h s c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b s e c s h s ( t h f ) 【c 6 h s c ( n s i m ) 2 z y b ( t h f ) 2 。 m e 2 n c s 2 车 c e l l 5 c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b s 2 c n m e 2 2 ( m e s c s ) 2 s m ( t h f ) 2 + m e s e e m e s ( m e s c 5 ) ：2 s m ( e m e s ) ( f h f ) ( e = s ，s e ，t e ；m e s = c o h 2 m - 2 , 4 。6 ) 2 ( m - c 5 ) 2 y b ( o e t 2 ) + ( c e h s ) 2 e 2 + ( m c s h y b ( e c e h s ) ( o e t 2 ) ( e = s ，s e ，t e ) 2 ( m c 5 ) 2 y b ( n h s ) 2 + m e s s m e + ( m e s c s ) 2 y b ( s m e ) ( n h 3 ) f s m ( t 8 2 ) 2 j+ r e e r - i s m 汀p p 。2 】e r ( e = s ；r = c 6 h s ，c e h 4 m e - 4 ，c h 2 c s h 5 e = s e ：r2c 6 h 5 ，h 4 b 山。c h 2 c s h 5 e = t e ；r = c b h 5 t p m e 2 = t r i - 3 ，5 - d i m e t h y t p y r a z o l y b o r a t e ) s m f r p m e 2 ) 2 1 + 【( c 5 n ) e 】2 - s m r r p m 唧) 2 ( e c s h 4 n ) ( e = s s e ) 1 - 2 单质s 或s e 与三价稀土硫醇( 酚) 化合物反应 单质硫或硒具有还原性，在一定的条件下，可以使r s 还原成r s s r ，此方法一 般得到多核稀土含硫醇( 酚) 化合物。在这方面美国的b r e n n a n 等人做了不少工作。 ( t h f ) s l n s s 6 ( s c 6 h 5 ) 1 2 ( l n = c e , p r , n d ，s m ，g d ，t b , d y , h o ，e r ) ， ( p y r i d i n e ) s l n s s 6 ( s c 6 h s ) 1 2 ( l n = n d ，s m ，e f ) l 2 5 1 , ( t h f ) 6 l r l 4 e ( e e ) 4 ( s c 6 f 5 h ( e = s ，l n = y b ；e = s e ，l n = y b ，t i n ) t 2 6 和曲r ) l o y b 6 s “s c 6 h 5 ) 6 l ”】就是通过此方法得到的。 具有胺基稀土苯硫酚化合物的合成、结构与反应性能研究 第一章 8 l n ( s c s h 5 ) 3 + 6 s - - - - - = - ( s o l v e n t ) s l n s s s ( s c s h 5 ) 1 2 + c 6 h 5 s s c 6 h s ( l n = c e ，p r n d ，s m 。g d 。t b ，d y ，h o e r ，s o l v e n t = t h f ； l n = n d 。s m ，e r s o l v e n t = p y r i d i n e ) i o l n ( e c 6 h s ) 3 + 2 l n ( s c s f s ) 3 2 7 e r r h f 3 ( t h f ) 6 l n 4 e ( e e ) 4 ( s c s f s ) 2 ( e = s l n = y b ；e = s e ，l n = y b ，t m ) y b + h g + ( c 6 h 5 ) 2 s 2 一丽：耐( p y d d i n e ) 1 0 y b s s 6 ( s c e h 5 ) 6 卜3 稀土单质与r e e r 反应 在一定的条件下，稀金属单质与p e e r 可以发生氧化还原反应，生成稀土含 硫醇( 酚) 化合物，如化合物【l n ( 沁) 2 唧f ) 3 1 2 ( l n = s m ，e u ) ，【y b ( s a r ) 2 ( p y r i d i n e ) 4 ， f l n ( s a r ) 3 ( p 娜d i n e ) 3 】( l n = s m ，y b ) ， l n ( s a r ) ( p - s a r ) ( t h f ) 3 2 ( l n = s m ，e u ；a r = t r i i s o p r o p y l p h e n y l ) p 钔，( p y r i d i n e ) 4 y b ( e p h ) 2 = s ，s e ，t e ) 2 9 1 和【( s c 5 h a n ) 2 l n ( h m p a ) 3 i ( l n = p r , n d ，s m ，e u e r , y b ) p 0 1 。 2 l n + ? - a r s s a r t 斋 l n ( s a r ) 2 ( t h f ) 3 2 ( l r l = s m ，e u ) ln+arssa咭望kyb(sar)z(pyridine)4lhft p y r i d i n e 。 3 2 a r s s a r 蒜器【l n ( s i n ) a ( 删i n e ) 3 1 ( l n = s m , y b ) l n ( e x c e s s ) + a r s s a r - j 至 l n ( s a 0 ( u s a r ) ( t h f ) 3 2 ( l n = s m ，e u ) ( a r ；t d i s o p r o p y l p h e n y l ) y b + ( c e l l 5 ) 2 e 2 业尘坐k ( p y r i d i n e ) 4 y b ( e c 6 h s ) 2 ( e = s s e , t e ) l n + 1 ，2 1 2 + c 5 h 4 n s s c 5 h 4 n 2 ；! ；：；。ri l n ( s c 5 h 4 n ) 2 ( h m p a ) 3 1 l l l n = p r ，n d ，s m ，e u ，e r v b ) 另外，m a s h i m a 等人在催化剂存在的条件下，用稀土金属单质与等摩尔的环辛四 烯以及1 或2 倍当量的r e e r 反应，得到了以环辛四烯为弘辅助配体的稀土含硫醇 ( 酚) 化合物，如化合物f 8 m ( p e a r ) ( c s h s ) ( t h f ) 。】2 ( e a r = s c 6 h s ，n22 ；e a r2 s c 6 h 2 m e 3 - 2 ，4 ，6 ，l o t = 2 ；e a r = s c 6 h 2 p r i 3 - 2 ，4 ，6 ，n = l ；e a r = s e c 6 h 5 ，n = 2 ) 【3 ”， 具有胺基稀土，苯硫酚化台物的台成、结构与反应性能研究 第一章 s m ( s a r ) ( c 8 h g ) ( h m p a ) 2 】( s a r = s c 5 i - h n ，s c 6 h 2 p r l 3 - 2 ，4 ，6 ) 3 2 1 。 s m + 1 2c s h 8 + a r s s a r 器 s m ( s a r ) ( c a h 8 ) ( h m p a ) 2 】 ( a r = s c 5 h 4 n s c s h 2 p ，3 2 4 ，6 ) 2sm+2c 8 h 8 + a r e e a r 旦! 竖f s m ( 少e a r ) ( c s h o ) ( f h f ) n 】2 ( e a r = $ 0 6 h 5 e a r = s c 6 h 2 m e 3 2 ，4 。6 e a r = s c 6 h 2 p 3 _ 2 ，4 ，6 e a r = s e c 6 h 5 n ：2 n22 n = 1 n = 2 1 1 _ 4 稀土汞金属与r e e r 反应 稀土金属单质可以与含硫醇汞化合物发生金属交换反应，如稀土金属单质l n 和 h g s c 6 f 5 反应得到稀土含硫醇( 酚) 化合物 ( t h f ) 2 s m ( s c 6 f s ) 3 2 m 】， ( t h f ) 3 c e ( i j , - s c f f d ( s c 6 f d 2 h p 4 ，( t i - i f ) 3 l n ( s c 6 f s ) 3 ( l n= h o ， e r ) 3 ”， ( p y r i d n c ) 4 l n ( s c 6 f 5 ) 3 ( l n = s m ，y b ) ，( d m e h e r ( s c 6 f 5 ) 3 1 3 q 和 【f r 玎强e u m s c f f j h 。1 3 引。还可以直接由稀土，z n ，c d ，h g ，s n 等金属单质与p e e r 反 应，合成稀土含硫醇( 酚) 化合物，如化合物m e ) i y b ( e c 6 h 5 ) 2 l 冽( e = s ，s e ) ， ( p y r i d i n e h s m ( s c 6 h s ) 3 1 4 l j ”，【( t h f ) s m ( s c s h s ) 3 4 n p ”，【( p y r i d i n e ) 3 l n ( s c 6 - 1 5 ) 3 h ( l n h o ， t i n ) p ”， ( p y r i d i n e ) 3 e u ( t - s c 6 h s ) 2 ( p 3 - s c 6 h s ) m ( s c h s ) 2 2( m = h g ， c d ) u ”， f ( t h f 3 ) e u ( t - s c 崩i s ) 2 ( t 3 一s c 羽5 ) z 1 1 ( s c 6 h s ) 2 】2 i j “，l n ( s e c 6 h s ) 3 ( p y r i d i n e ) 3 ( l n = h o ，t m ， 啪印1 ，啦s c 6 h 5 ) 3 ( p y r i d i n e ) 一i 【p e l 4 l n ( s c s h 4 n ) 4 ( l n = c e ，t m ，h o f 3 8 1 ，e u 3 9 ) ， ( p y r i d i n e h v b ( s c 5 h 踯3 3 8 1 ，( b i p y r i d i n e ) f r i - i f h e u ( s c 5 h 4 n ) 2 3 9 1 ，( p y r i d i n c b y b ( s c 5 i - h l , & 3 9 l ，( p y r i d i n e ) 4 e u ( s c d - h 眺t ，( t h f ) 2 e u ( g - s e c 6 h s ) 6 p b 2 ， y b ( t h f ) 6 t s n ( s e c 6 h s ) 3 1 2 ， f ( p y r i d i n c ) 2 e u ( s c s h 4 n h s n ( s c s i - h n h 。1 。 2 l n + 3 h g ( s c 6 f 5 ) 2 工h 0 【( t h f ) n l n ( i j - s c 6 f 5 ) ( s c 6 f 5 ) 2 1 2 ( l n = s m ，n 22 ；l n = c e ，n = 3 ) l n + 3 2h g ( s c 6 f 5 ) 2 ( t h f ) 3 l n ( s c 6 f 5 ) 3 ( l n = h o ，e r ) l n + 3 2h g ( s c 8 f 5 ) 2 i ；! ；i 苦- ( p y n d i n e h l n ( s c e f 5 ) 3 l n = s m y b ) e r + 3 2h g ( s c 6 f s ) 2 韫 ( d m e ) 2 e r ( s c 6 f 5 ) 3 具有胺基稀土，苯硫酚化合物的合成、结构与反应性能研究第一章 e u + 2 h 9 ( s c 6 f 5 ) 2 避【( t h f ) 2 e u ( 妒s c 6 f 5 乩 2 s m h g + 3 ( c 6 h s ) 2 s 2j 型坠2 ( p y r i d i n e ) 2 s m ( s c 6 h 5 ) 3 】4 2 s r n h g + 3 ( c 6 h 5 ) 2 s 2 卫鼙2 ( t h f ) s m ( s c 6 h 5 ) 3 4 n y b h g + ( c 6 h s ) 2 e z 型翌壁坚旦- ( p y d d i n e ) 4 y b ( e c 6 h 5 ) 2 ( e = s s e ) 2 s m h g + 3 ( c 6 h 5 ) 2 s 2 删塑旦+ 2 f ( p y d i 嘲2 s m ( s c 6 h 5 ) 3 】4 2 l n ，h g + 3 ( c 6 h 5 ) 2 s 2 出蛆2 ( p y d d i n e ) 3 s m ( s c 6 h s ) 3 2 ( l n = h o ，t m ) 脚d n e 3 ) e u 掌c 6 h 5 以p 3 _ s c 6 h 5 ) c d ( s c 8 h s ) 2 】2 刚肾z c 呲泌。蔷脚v 舢”燕剐s c s 吼址 ( t h f 3 ) e u ( 1 1 s c s h s ) 2 ( “弗c b h s ) z n ( s c 8 h s ) 2 1 2 l n ，h g + ( c 5 h 4 n ) 2 s 2 ! ! ! ! ! ! ! p e t 4 s c s h 4 n 【p e t i l n ( s c 5 h _ n ) 4 ( l n = c e ，e u t m h o ) y b h g + (