（无机化学专业论文）金属水基防锈剂的制备与应用.pdf

摘要 摘要 金属在大气中，与氧气、水和其他杂质在一定条件下发生电化学反应而产生金属锈 蚀。水基金属防锈剂是在水溶液中加入一定量的防锈剂，用它处理金属表面，可在短时 间内形成结构和性能不同的膜层，从而阻止或延缓金属的电化学反应的发生，使金属达 到防锈的目的。水基金属防锈剂由于其突出的经济效益，有关它的研制和应用日益受到 国内外的广泛关注。本文研究了高分子成膜剂马丙共聚物在水基金属防锈剂中的应用。 全文共分四章： 第一章，综述了国内外近年来水基防锈剂的研究状况和存在的问题，重点介绍了国 内环保型水基防锈剂的工艺配方、防锈机理和使用性能，并简要概述了国外水基防锈剂 的研究进展，提出了当前及今后水基防锈剂的发展趋势，并阐明了本课题的研究目的和 意义。 第二章，以肌醇六磷酸酯、丙烯酰胺、谷氨酸为主体原料，研制了一种环保型水 基防锈剂，通过正交试验确定其最佳配比，并对其防锈效果进行了测试，结果表明该防 锈剂具有优良的防锈性能。为提高防锈剂的成膜质量，在其中添加了新型高分子成膜剂 马丙共聚物，不但使金属表面的防锈膜更加均匀，而且进一步延长了防锈时间，使中性 盐雾实验时间接近5 0 分钟。 第三章，通过理论分析和大量试验探索，发现在传统的磷酸盐防锈液中加入马丙共 聚物与铜脲络合物对促进成膜速度、改进防锈膜的晶型、提高膜的致密度等方面有明显 的效果，进而通过正交试验和防锈膜的综合评定优化出了一种环保型、低温无渣新型防 锈工艺。实验结果表明，研究得到的新工艺处理成本低、槽液性能稳定、酸度范围宽， 可于常温不需要表面调整和外加促进剂的情况下，1 0 - 1 5 分钟内在金属表面形成完整、 致密、抗腐蚀性强的球状磷酸盐晶体薄膜，可与各种涂装工艺配套使用。同时，定量测 定了防锈处理液各组分，并且通过疲劳实验和组分的分析，找出了处理液的消耗规律， 同时结合消耗规律和膜组分及处理液中沉渣的分析，初步探讨其成膜机理。结果表明， 处理液反复处理试件过程中，转化膜的组成是固定的。 第四章，在m n - f e 系黑色磷酸盐防锈液基础上引入氯酸钾、马丙共聚物作为添加剂， 通过初步试验确定了黑色防锈液组分的用量范围，并通过正交试验和黑色防锈膜综合评 i 摘要 定筛选出一种低温、低毒黑色防锈工艺。用该工艺处理金属，膜层光亮乌黑，抗锈蚀性 能较好，生产成本低、产品质量好、环境污染小。 第五章，在含锆的溶液中加入马丙聚合物、氟离子与铝盐等，对铝材进行浸泡处理 可在铝表面形成一层化学转化膜，通过正交试验和对转化膜的综合评定，研究出一种铝 材非铬酸盐防锈工艺，可于室温、1 5 分钟内在铝材表面形成均匀、致密、抗锈蚀性强的 化学转化膜，可代替传统的毒性较大的铬酸盐，用于铝或铝合金的表面防锈处理。 关键词环境水基金属防锈剂马丙共聚物磷化 h a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，m e t a l ，i nt h ea i r ，a c t s 谢mo x y g e n ，w a t e ra n do t h e rf o r e i g n s u b s t a n c e s ，a sar e s u l t ，e l e c t r o c h e m i s t r ya c t i o nt a k e sp l a c ea n dm e t a lr u s tc o m e si n t o b e i n g w a t e r - b a s e dr u s t - p r o o fa g e n tw a t e rs o l u t i o ni n t ow h i c hs o m er e s t - p r o o fs u b s t a n c e s a d d t r e a t e db yi t , m e t a ls u r f a c ec a nf o r m sf i l mw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ei na s h o r tt i m e ，h e n c es t o p so rd e l a y se l e c t r o c h e m i s t r ya c t i o n ，a n do b t a i n st h eo b j e c to fr e s i s t i n g r u s to fm e t a l w i t h o u t s t a n d i n ge c o n o m i cb e n e f i to f w a t e r - b a s e dr u s t - p r o o fa g e n t ，r e s e a r c ha n d u s ea b o u ti ta r o u s ei n t e r e s t sa th o m ea n da b r o a di n c r e a s i n g l y s t u d yo n a p p l i c a t i o no fp l o y m e r f i l m f o r m i n ga g e n t , p o l y m e ro fm a l e a t ew i t l la c r y l i c , t ow a t e r - b a s e dr u s t - p r o o fa g e n ti s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ew h o l ep a p e ri sd e v i d e di n t of i v ep a r t s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h er e s e a r c hs i t u a t i o no ne q u e o u sa n t i m s t i n ga g e n ta n de x i s t i n g p r o b l e n ma th o m ea n da b r o a di nr e c e n ty e a r sa r es u m m a r i z e d ，h o m e - m a d ea n t i r u s t i n g a g e n t so ft y p eo fa n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n di t sr u s t - p r o o fm e c h a n i s ma r ei n t r o d u c e dw i 1 e m p h a s i s r e s e a r c hd e v e l o p m e n t o fa n t i r u s t i n g a g e n t s a b r o a di si n t r o d u c e di n b r i e f b e s i d e s ，d e v e l o p m e n t 仃e n do fa n t i r u s t i n ga g e n t si sp u tf o r w a r d ht h es e c o n dc h a p t e r , w i t hl i p o s i t o l ，a c r y l a m i d e ，a n dg l u t a m a t ea sm a i nm a t e r i a l s ， a q u e o u sa n t i r u s t i n ga g e n to ft y p eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sp r e p a r e d t h eb e s t c o m p o n e n t so fi ta r ed e t e r m i n e db ym e a n so fq u a d a r a t u r ee x p e r i m e n t s ，a n di t sa n t i m s t i n g r e s u l ti sm e a s u r e da sw e l l t h er e s u l ts h o w st h a tt h i sa n t i r u s t i n ga g e n tp o s s e s s e se x c e l l e n t r e s t - p r o o fp e r f o r m a n c e i n o r d e rt or a i s e f i l m f o r m i n gq u a l i t y o f a n t i m s f i n g a g e n t ，f i l m f o r m i n ga g e n t so fh i g hp o l y m e ra l ea d d e di n t oi t ，a n do fw h i c h ，p o l y m e ro f m a l e a t ew i t ha c r y l i c , n o to n l ym a k e sa n t i m s t i n gf i l mm o r ee v e n ，b u ta l s ol e n g t h e n s a n t i r u s t i n gt i m ef l l l t h e r ，a n dm a k e sn e u t r a ls a l t - m i s te x p e r i m e n tc l o s et o5 0m i n u t e s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h r o u g ht h e o r ya n a l y s i sa n dm u c hm o r ee x p e r i m e n te x p l o r a t i o n s ， r e m a r k a b l er e s u l ti ss h o w ni nt e r m so fa d v a n c i n gf i l m - f o r m i n gr a t e ，i m p r o v i n gr u s t - p r o o f c r y s t a lm o d e l ，r a i s i n gc o m p a c to ft h ef i l mb ya d d i n ga c c e l e r a t o rc i t r o la n dp o l y m e ro fm a l e a t e 、i ma c r y l i ct ot r a d i t i o n a lr u s t - p r o o ff l u i d f u r t h e rm o r e ，an e wt y p eo fr u s t p r o o fe c h n o l o g yi s o p t i m i z e dc h a r a c t e r i z i n ge n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , l o wt e m p e r a t u r ew i t h o u td u s tb yd o i n g q u a d a r a t u r ee x p e r i m e n t sa n dc o m p r e h e n s i v ea s s e s s m e n t a b o u t r u s t - p r o o fl i q u i d ，n l i s t e c h n o l o g yo b t a i n e di ss u p e r i o rf o rl o wc o s t , s t e a d yp e r f o r m a n c ea n db r o a dr a n g eo fa c i d m a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o n i n t e g r i t y , c o m p a c ta n ds t r o n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c es p h e r i c a lc r y s t a l t h i nf i l m i so b t a i n e do nt h es u r f a c eo fm e t a lw i t h i n10 - 15m i n u t e sw i t h o u ts u r f a c ea d j u s t m e n to r p r o m e t o ri nr o o mt e m p e r a t u r e t h i sr u s t - p r o o ff i l mh a sg o o de r r o s i o nr e s i s t a n c ew h i c hc a nb e u s e dt o g e t h e r 谢ma l lk i n d so fp a i n t i n gt e c h n o l o g y a tt h es a m et i m e ，e v e r yc o m p o n e n ti nt h e t r e a t m e n ts o l u t i o ni sd e t e r m i n e di nt h em e t h o do fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h r o u g hf a t i g u et e s t a n dc o m p o n e n ta n a l y s i s ，t h ec o n s u m i n gl a wo fs o l u t i o ni sf o u n do u t w i t ht h ea n a l y s i so f m e m b r a n c ea n dd e p o s i t i o n ，t h em e m b r a n c ef o r m a t i o nm e c h a n i s mg o e so nt h ep r e l i m i n a r y d i s c u s s i o n n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w s ：i nt h ep r o c e s so ff o r m i n gm e m b r a n c eo nc a r b o n s t e e ls l i c e s s u r f a c e ，t h ec o n t e n t so fm e m b r a n c ea r eu n v a r i a b l e i nt h e f o r t hc h a p t e r , b a s e do nm n f es y s t e mb l a c kp h o s p h a t i z a t i o nl i q u i d ，p o t a s s i u m c h l o r a t ea n dp o l y m e ro fm a l e a t ew i t ha c r y l i ca r ei n t r o d u c e da sa d d i t i v e ，a sar u s u l tab l a c k p h o s p h a t i z a t i o nt e c h n o l o g yi sf i l t r a t e d 州mc h a r a c t e r i s t i co fl o wt e m p e r a t u r e 铺w e l l 勰l i t t l e p o i s o n f u r t h e r m o r et h ei m p a c to fe a c hc o m p o s i t i o ni np h o s p h a t i z a t i o nl i q u i da n do p e r a t i o n c o n d i t i o nt op e r f o r m a n c eo fb l a c kp h o s p h a t i z a t i o nf i l mi sa n a l y s e d ，1 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w st h a tm e t a lp a r t st r e a t e d 丽mt h i st e c h n o l o g yi sc o v e r e d 谢廿lf i l m ，w h i c hi sj e tb l a c k ， f a i r l yg o o da n t i c o r r o s i v e b e s i d e si ti sl o wi nc o s t ，g o o di nq u a l i t ya n ds l i g h ti ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n i nt h ef i f t hc h a p t e r , a d d i n gs o l u b l er e s i n , f l u o r i ni o na n da l u m i n u ms a l ti n t ow a t e r ，a n da c e r t a i ns o l u t i o ni s c o n f e c t e d ，i n t ow i t c ha l u m i n u mm a t e r i a li sd i p p e da n dt r e a t e d ，t h u s c h e m i c a lt r a n s i t i o ni sf o r m e do nt h es u r f a c e d r o p p i n g p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t es o l u t i o no n t h ef i l m ，d r o pt i m ei sa sl o n g 嬲o v e ro n em i n u t e s oi tc a nb es u b s t i t u e df o rt r a d i t i o n a l p o i s o n o u sc h r o m a t es a l tt ot r e a ta l u m i n u mo ri t sa l l o yi no r d e rt or e s i s tr u s to fa l u m i n u m m a t e r i a l s k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t ；a q u e o u sa n t i r u s t i n ga g e n t ；p o l y m e ro f m a l e a t ew i n la c r y l i c ； p h o s p h a t i z a t i o n i v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特易j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了感谢。 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“) 作者签名： 导师签名：羟 日期：衅l 月卑日 日期：坶年上月上 二日 保护知识产权声 明 ( 韩立等) ? 是河北大学化学与环境科学学院的( 二o 。七) 届( 石炙士) 研究生。 本人为获得河北大学( 砜士) 学位证书所提交的题目为： ( 金属蟪访锈去心钠锈j 备每庄国 ) 的( 砒) 学位译文，是我食人在导师( 套分株教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 套吉辛木。教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人；竽名( 章) 韩氩* 日期：锄。7 。 、o 第1 章序言 第1 章序言 1 1水基防锈剂的研究进展 金属的锈蚀是生产中经常遇到的问题，金属生锈不仅使金属工件本身在外形、色泽 以及机械性能等方面受到破坏，更主要的是使其制品质量下降，特别严重的还会使产品 报废【1 l ，全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨，我国2 0 0 0 年因腐蚀造成的经济损 失达5 0 0 0 亿元人民币【2 】。目前，钢铁制品的工序间和长时间的封存防锈多采用防锈油， 但后续工序需进行除油处理，但防锈油的去除难度相当大，随着石油资源的日益紧张和 环保意识的不断增强，再加上油质不易分解等问题的存在，使得开发水基防锈剂的研究 具有非常重要的意义t 3 - 6 1 。目前的水基防锈剂多采用亚硝酸盐和铬酸盐的钝化技术，但 所用的主体原料具有较大的毒性【7 1 ，且防锈效果不如防锈油。我国在降低亚硝酸盐的用 量方面虽取得了一些进展，但防锈效果还不理想，且未消除公害问题。环保型水基防锈 剂的研制已受到国内外广泛关注。 1 1 1国内进展 1 1 1 1 乙醇胺与酸的复配防锈剂 乙醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，与他们复配的酸可以是无机酸和有 机酸，常用的有机酸有月桂酸、椰子油酸、油酸、硬脂酸、肉桂酸、磺化蓖 麻酸、十二烯基丁二酸、癸二酸等。醇胺与酸常温下复配生成醇胺盐。蒋海 珍【8 】等合成并研究了水溶性有机羧酸醇胺盐防锈剂，表明其防锈性与分子烷 链长度、分子中的极性基团种类及数目有关，并据此合成出了有机羧酸醇胺 盐防锈剂a t e a 1 ，其o 2 5 的水溶液可使钢铁制品的盐雾试验4 8 小时不锈。单乙 醇胺与二乙醇胺与羧酸加热生成的酰胺也是一种很有效的防锈剂，很稀的烷基醇酰胺溶 液即能防止钢铁生锈，并具有良好的耐水解性能，同时对防锈水有增稠作用【9 1 ，从而避 免了防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着。无论是有机羧酸醇胺盐 还是烷基醇酰胺，分子中都有含孤对电子的氮原子和氧原子，其可能的防锈机理是与铁 等有d 空轨道的金属表面作用生成络合物膜，阻止氧、水等分子与金属表面接触。 1 1 1 2 多元醇酯防锈剂 河北大学理学硕士学位论文 失水山梨醇单油酸酯是一种性能优良的防锈剂，其他还有季戊四醇酯、糖酯等。张 玉芬【l o 】等人合成了硫代磷酸酯并用于碳钢的防锈处理，结果表明该防锈剂可在很短时间 内在碳钢表面形成多层膜，内层为反应沉积型膜，与基体金属结合力较强，从而有效防 止了金属的生锈。 肌醇六磷酸酯是一种从粮食作物中提取的有机物，该有机物分子中含有能同金属配 位的2 4 个氧原子、1 2 个羟基和六个磷酸基，它与金属络合时易形成多个稳定螯合环， 并在金属表面迅速形成一层致密的透明单分子膜，从而有效地抵抗金属的腐蚀，用该防 锈剂为主要成分配成的防锈水处理过的金属材料，防锈期可达一年以上，适合于钢铁及 有色金属的工序间及长期封存防锈处理，还可代替金属涂装前的磷化处理，避免了含磷 废水排放导致的水质营养化，从而防止了藻类及水生植物大量繁殖生长而引起的水质污 染【1 1 1 。该防锈剂使用方便，可浸涂、喷涂或刷涂，但由于它是从粮食作物中提取而来， 同时配制时需要用去离子水，所以生产成本是一个问题，该技术还没有生产应用的进一 步报道。 1 1 1 3 金属表面自组装防锈剂 有些有机物分子在溶液中能自发地吸附在金属表面，形成一层取向性好、排列紧密 的疏水性单分子层，可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面的传输，使基体金属 发生氧化的临界电位正移，金属表面的氧化还原电流显著降低【1 2 】，从而起到对金属的 保护作用，这个过程就是防锈剂分子在金属表面的自组装。铁电极表面经正癸烷基硫醇 自组装修饰后，能有效抵抗s 0 2 的腐蚀，目前用于钢铁表面自组装修饰的防锈剂主要是 油酸咪唑啉类。李道华和忻新泉f 1 3 】研究了过渡金属配离子m o s 4 2 。和v i s 4 2 - 在金属表面的 自组装，获得了具有优异抗腐蚀性能的彩色簇合物膜。其成膜机理是过渡金属配离子将 基体金属氧化成离子，若生成的基体金属离子d 轨道未充满电子，过渡金属配离子中s 电子会使d 轨道发生分裂而产生额外的稳定化能，从而形成稳定的配合物保护膜，若基 体金属d 轨道已充满电子，其极化能力很强，会使过渡金属配离子中的硫离子发生变形 而生成稳定的配合物保护膜。实验表明m o ( w ) s 4 2 离子能在包括铁在内的大多数过渡金 属氧化物层上自组装形成彩色防锈性的簇合物膜。 1 1 1 4 硅烷偶联防锈剂 第1 章序言 硅烷偶联剂按其化学结构可分为两大类：单硅烷和双硅烷偶联剂，二者的结构通式 分别为y - - ( c h 2 ) n s i - ( o r ) 3 和( r o ) r 凶，) i 卜- y 二s 哪b ，其中y 为官能团， r o 为可水解的烷氧基。近年来，硅烷偶联剂被用于金属材料的防锈剂，并有望替代铬 酸盐钝化和传统的磷化工艺。当用于防锈剂时，先让硅烷进行水解，生成的硅醇与金属 表面的氧化物或氢氧化物发生缩合反应产生s i o m e 共价键，m e 代表被保护的金属， 而吸附在金属表面的剩余的s i o h 基团彼此间进行缩合反应而形成致密的硅烷膜【1 4 1 。研 究发现1 ，2 二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶联剂可明显提高金属的防锈性。影响硅烷膜 质量的因素很多，如硅烷的种类，硅烷溶液的浓度，硅烷的水解程度，溶液的p h 值， 成膜方式、膜的固化方式及温度等，有时偶联剂与金属表面产生倒吸附，有些在水解后 与金属表面作用形成的膜太薄或太厚，难以控制达到5 0 1 0 0 n m 的最佳厚度，所以尽管 有些有机硅烷偶联剂已得到实际应用，但品种单一【l ”，尽管如此，由于硅烷偶联剂价廉 易得，施工工艺简单，环保性好，防锈性能优良，适用性广，可处理铁、铝等很多金属 嗍，所以对它的研究与应用已显示出巨大的潜力。 1 1 1 5 气相防锈水 气相防锈剂是在常温下有较大蒸气压的防锈化学品，其挥发后的气体吸附在金属表 面后，能抑制金属的阴、阳极的电化学反应，从而防止金属生锈，把它溶解在水中即得 气相防锈水，它适用于机械加工过程中，对需防锈的金属制品进行工序间浸泡或喷淋。 罗永秀、吴正前等人研制出z - 5 5 黑色金属水基气相防锈液【1 7 】，室内挂片试验及内腔防 锈实验表明，z 5 5 具有很好的防锈效果，灰口铸铁和钢试片在该防锈液中浸泡l m i n 后 室温挂放，防锈效果优于f 1 2 4 水基防锈剂，内腔防锈试验结果表明，z 5 5 气相防锈水 可使普通碳钢保持8 个月不锈，它是一种浅黄色半透明液，存放稳定，使用方便，效果 良好，可用于铁制品的工序间特别是内腔防锈。湖南大学研制的1 羟基苯并三唑是一种 对多种金属都有防锈效果的气相防锈剂，其水溶液在0 0 5 是对钢铁即有较好的防锈作 用，与磷酸盐复配时防锈性进一步提高【l 引。由于有些防锈性能优良的气相缓蚀剂具有较 大毒性，所以对气相防锈剂的研究和应用转向低毒和无公害方向，相继开发出系列含吗 啉单元的低聚型气相防锈剂，张大全等人合成的4 ( n ，n 二环己基) 胺甲基吗啉，对 黑色金属具有良好的防锈性【聊。气相防锈水防锈周期较长，使用方便，成本低廉，但其 中的防锈剂大多有毒，而且往往只适用于一种金属，而对其它金属没有防锈作用，甚至 河北大学理学硕士学位论文 加速它们的腐蚀。传统的气相防锈水主要用于碳钢的防锈，近年来由于铝、铜等金属及 合金的广泛应用，能用于此类金属的防锈水的研究也得到了重视【2 0 l 。 1 1 1 6 磷化防锈剂 把磷酸、磷酸盐和其它化学物质的溶解与水中而形成的具有防锈作用的水溶液。金 属工件浸入该防锈液中，发生化学反应而在金属工件表面生成一层主要为不溶或难溶的 磷酸盐膜层，该磷酸盐膜称为磷化膜，它能大幅度提高金属工件涂膜耐蚀力。它分为锌 系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系等。磷化膜成分随磷化槽液不同而不同【2 1 。2 2 1 ，某些高分 子成膜剂能有效提高磷化膜的防锈能力。目前新型磷化防锈剂正朝着低温、环保、低成 本方向发展，新型磷化剂的主要成膜物质是磷酸二氢锌】。除油、除锈、磷化、钝化c 四 合一 磷化防锈剂的研究也有进展【2 4 】，磷化防锈液的游离酸度和促进剂对防锈磷化膜有 很大影响，王成等研究了不同酸度下，钼酸钠对钢铁磷化的影响，表明形成的防锈膜是磷化 和钝化的混合膜【2 5 1 1 1 2国外进展 一项美国专利【2 6 】介绍了一种水基防锈剂，它是把2 7 0 9 氢氧化钾，1 8 0 9 辛酸，2 0 9 乙 二胺四乙酸钠的四水合物，3 0 9 十二烷基二元羧酸，1 4 9 脂肪酸钾及适量甲苯基三唑加 到4 4 0 9 蒸馏水中溶解，使用时再用蒸馏水稀释5 0 倍即可。该防锈水没有毒性，对环境 友好，抗锈性强，除可用于保护钢铁制品外，还可防止铜和铝的锈蚀，可加入到金属切 削液和防锈漆中使用，其缺点是对水质的要求较高。h o n d a l 2 7 】发明了一种可溶性的且能 在金属表面自动沉降的树脂为主要成分的防锈剂，当把清洁的金属浸入其中，金属反应 生成的金属离子能促进树脂在金属表面沉降形成树脂膜，再经过含胺基树脂和胺基化合 物的水溶液后处理，在金属表面形成一层致密的高效防锈膜。另两项水基防锈剂专利也 是通过在金属表面形成有机膜层而隔离氧和水，从而达到防锈目的。虽然成分较多，但 使用浓度很低，防锈效果良好【2 8 - 2 9 1 1 。 为了提高防锈剂的防锈效果，需要在防锈剂中添加高分子成膜剂，其作用是促进防 锈膜的形成，防止防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着，常用的高 分子成膜剂有：聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶 等。 第1 章序言 1 2 发展趋势 近年来，科研人员从天然植物中提取高效、低毒防锈剂，如米糠、芒果皮、柑桔皮、 芦荟叶、石榴皮、芦苇、睡莲、黄柏、松香等，或者利用工农业的副产品提取防锈剂， 并经复配改性处理，提高防锈性能，这样可变废为宝，实现资源充分利用【3 0 1 。市场上出 现了越来越多的环保型水基防锈剂的产品，多功能的水基防锈剂研究开发及应用渐成趋 势，如除油、除锈“二合一”，除油、除锈、防锈三合一的产品也日益增多，它们通过对 油层的乳化，对锈层的渗透和转化，起到对金属产品的保护作用。研究和开发防锈性好， 性质稳定，价格低廉，没有污染，功能齐全，使用方便的水基金属防锈剂，应该是科研 工作者的今后努力的方向。 1 3 本课题的研究内容及创新点 水基防锈剂可代替以机械油为主体的防锈油，还可省去传统的除油、磷化等工序， 既节省了能源，又降低了操作成本，还避免了废液排放造成的环境污染，是防锈油和磷 化液的替代产品，主要用于钢铁远期防锈和涂装前工序间防锈，各种钢件都可以用这种 防锈剂在不同阶段进行处理，工业需求量巨大，市场前景非常可观 马丙共聚物是马来酸和丙烯酸聚合而成的高分子，他的侧链节中有多个羧基，因此 具有水溶性，并易于吸附在金属表面，所以可以代替聚乙二醇、聚乙烯醇等高分子成膜 剂，添加到防锈剂中，促进水基防锈剂的防锈作用。 本课题的创新点在于把高分子马丙共聚物添加到各种防锈剂中，显著提高了防锈剂 的防锈性能。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章环保型水基防锈剂的研制 钢铁生锈给国民经济造成巨大损失，因此防锈液的研究对钢铁材料的保护具有重要 作用。过去使用的金属水基防锈液大多数都含有亚硝酸钠，亚硝酸盐型水基防锈液具有 价廉、，效果良好及使用方便等明显优点，故被广泛使用，但近来证明亚硝酸盐能转化 成致癌物而使其使用和排放受到严格限制。防锈油防锈性虽好，但成本高，而且给钢铁 制品后期处理带来困难。近几年，环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛关注，特 别是长效水基防锈剂的研制已成为种趋势。本实验以肌醇六磷酸酯、丙烯酰胺、谷 氨酸为主体原料，研制了一种环保型水基防锈剂，通过正交试验确定其最佳配比，结果表 明该防锈剂可快速在铁件表面形成一蓝色络合物膜，并具有优良的防锈性能，在其中添 加了高分子成膜剂马丙共聚物，不但使防锈膜更加均匀，而且进一步延长了防锈时间， 使中性盐雾实验时间接近5 0 分钟。 2 1实验部分 2 1 1实验仪器和材料 实验仪器：电热恒温干燥箱；干燥器；盐雾箱；秒表 实验材料：5 0 m i n x3 0 m i n x2 m m 的a 3 型冷轧钢板试片，二合一除油除锈剂( 自配) 实验试剂：肌醇六磷酸酯( 工业级) ，丙烯酰胺( 化学纯) ，谷氨酸( 化学纯) ，马 丙共聚物( 平均分子量2 2 0 0 2 3 0 0 ，工业级) ，聚乙二醇( 平均分子量5 0 0 0 - 7 0 0 0 ，工 业级) ，聚乙烯醇( 平均聚合度1 0 5 0 ，工业级) ，o e - l o ( 5 ) 。 2 1 2 实验步骤 铁片除油除锈一水洗一防锈液浸泡一晾干成膜性能测试 2 1 3 性能评价 2 1 3 1 湿热实验 将成膜后的试片置于底部盛有自来水的干燥器的隔板上( 不要堵孔) ，合上干燥器 盖，置于已恒温到5 5 2 恒温箱中，测试出现锈迹时所需时间。 2 1 3 2 盐水浸泡实验 第2 章环保型水基防锈剂的研制 将成膜后的试片浸泡于3 的盐水中，置于温度为2 0 c 的室内，连续试验到出现锈 迹，纪录所需时间。 2 1 3 3 中性盐雾实验川 将3 的食盐水以细雾状喷射，使其均匀落在试片表面，并不断维持液膜更新，直 到出现锈迹为止，记录所用时间。 通过大量实验，筛选出水基防锈剂的主要成分及处理温度【3 2 。4 1 ： 肌醇六磷酸酯 1 ：2 0 - 1 ：6 0 ( 酯和水体积比)丙烯酰胺5 0 - - 2 0 o g l 谷氨酸2 5 - 1 0 o g l 温度2 0 ( 2 - - 4 0 。c 2 1 4 正交实验 2 1 4 1 正交实验方案 根据初选实验得出的水基防锈剂的成分及使用温度，设计正交实验方案如下( 防 锈处理时间对膜的性能影响 l t d , ，故不把处理时间列为正交实验因素) ： 表2 - 1l 9 ( 3 4 ) 正交实验因素水平表 依据表2 - 1 所列正交实验方案和2 1 2 实验步骤，进行正交实验，其结果列表于下： 表2 2 正交实验结果 河北大学理学硕士学位论文 2 1 4 2 综合评定 根据实验结果，对防锈膜的影响因素的实验数据乘以各自的权重，再把各项数值相 加得综合得分m i ，用来对防锈膜的质量进行综合评定，即综合得分m i = ( 湿热实验) 3 5 + ( 中性盐雾试验) x 3 5 + ( 盐水浸泡试验) x 2 0 + ( 外观) x1 0 ，各项因素权重数值系根 据防锈剂的实际应用情况而设定，其中防锈膜外观评级为十分制，根据防锈膜的完整性、 透明性和流挂情况进行评分，最优评1 0 分，最差评6 分，结果如下表： 表2 - 3 正交实验进行分析表 从表2 - 3 中的极差r 分析可知：因素b 对综合得分影响最大，因素d 对综合得分影 响最小，这说明肌醇六磷酸酯对防锈膜的形成起主要作用，而这可从肌醇六磷酸酯独特 的分子结构得到说明，它的一个分子中含有能同金属配位的2 4 个氧原子、1 2 个羟基和 六个磷酸基，每个磷酸基上有两个羟基，每个羟基都可电离出一个氢离子，结果使肌醇 六磷酸酯水溶液显酸性，铁在酸性条件下生成亚铁离子，并与肌醇六磷酸酯络合形成多 个稳定螯合环。丙烯酰胺分子中的氮原子和氧原子上都有孤对电子，可与金属原子或离 子的空轨道形成配位键，并且由于共轭效应，碳原子间双键兀电子也会部分转移到酰基 氧原子上，使得氧原子周围电子云密度增大，从而可与铁原子或离子的空轨道形成较强 的配位键。同时，丙烯酰胺分子、肌醇六磷酸酯分子和谷氨酸分子间具备形成氢键的条 第2 章环保型水基防锈剂的研制 件，彼此间交联成网状，进一步增强了防锈膜的疏水隔氧作用。从表2 - 4 数据分析可知， 只有b 的k 。、k 。和k 。是单调递减，说明肌醇六磷酸酯是主要的成膜剂。谷氨酸分子在水 溶液中以偶极离子形式存在，羧基上的氢离子转移到氮原子上，于是氧原子上电子云密 度增大，与铁原子或离子形成配位键。这三种物质的分子结构不同，与铁反应形成的防 锈膜的强度不同，因此三者之间的浓度必须达到最佳配比，才能充分发挥最佳协同作用， 使防锈剂具有最佳防锈性能。由正交实验结果得到防锈剂最优配方为：b 。c 。d 。由温度的 r 数值可知，温度因素对成膜影响很小，从实际应用考虑，在室温下用防锈剂处理铁件 也可得到很好的防锈效果。 2 1 5 高分子成膜剂的选择 按最优配方所配防锈剂虽然在铁片表面成膜快，但防锈膜表面不均匀，影响膜的外 观和防锈性能，所以在其中加入不同的高分子成膜剂，依据防锈性能和外观筛选出最好 的成膜剂，并进一步研究成膜剂的最佳用量，结果如下表： 表2 - 4防锈剂性能比较表 聚7 , - - 醇( g ) 聚乙烯醇( g ) o p 一1 0 ( g ) 马丙共聚物( g )一 中性盐雾实验( r a i n ) 3 5 膜外观 嚣 一 5 5 5 04 5 均匀、均匀、 干膜湿膜 3 8 均匀、 湿膜 5 1 4 0 均匀、 干膜 2 4 7 均匀、 干膜 注：表中各物质的含量为2 0 0 r a l 防锈剂中成膜剂质量( g ) 根据以上实验结果，并考虑成本因素，确定在2 0 0 r a l 防锈剂中加2 9 马丙共聚物， 能快速在铁表面形成一层均匀的和防锈性良好的蓝色膜。马丙共聚物是马来酸和丙烯酸 分子问聚合而成，由于聚合度较低，因此有较好的水溶性，它的分子中的羧基与铁原子 形成化学吸附层，而疏水集团向外伸展，阻止铁与水之间的电化学作用。 根据实际需要，采用中性盐雾实验的方法，将配成的水基防锈剂的性能与现有其它 防锈剂进行比较，结果见下表 河北大学理学硕士学位论文 表2 5 防锈剂中所加成膜剂的组成、用量及效果 注：表中防锈剂下标浓度是体积比浓度，即1 体积防锈剂加2 0 体积水稀释。 虽然自配防锈剂的防锈效果与普通防锈油相比防锈性能还有较大差距，但其成分简 单，成本较低，不含亚硝酸盐等有毒物，不对环境造成污染，因此在金属材料保护方面 很有价值。 2 2 结论 ( 1 ) 研制了一种不含亚硝酸盐的环保型水基防锈剂，它的主体成分有肌醇六磷酸酯、丙 烯酰胺和谷氨酸。其最佳配比为：肌醇六磷酸酯1 ：2 0 ( 体积比) ，丙烯酰胺5 9 l ， 谷氨酸l o g l 。 ( 2 ) 把高分子马丙共聚物并添加到防锈剂中，显著提高了防锈剂的防锈性能，常温下用 它处理铁片，可快速在铁片表面形成一层均匀易干的蓝色络合物膜，中性盐雾实验 时间超过了亚硝酸盐防锈剂，但成分中的肌醇六磷酸酯价格较高。 第3 章常温磷化研究 第3 章常温磷化研究 3 1 马丙共聚物在低温锌系磷化技术中的应用研究 随着新型涂装工艺的不断发展和环保意识的不断提高，对涂装前磷化处理的要求也 越来越严格。虽然传统的锌系磷化工艺仍在生产中占主导地位，但这种工艺大多采用磷 化前钛盐表面调整和外加有间接致癌危险的亚硝酸钠盐为促进剂。该工艺不仅带来环境 危害，而且具有操作程序复杂、膜粗多孔、沉渣多、槽液可调范围窄等缺点。曾德芳等 报道的环保型磷化工艺虽克服了传统磷化工艺的某些不足 3 6 1 ，但仍需要加温处理，而且 产生大量沉渣的闯题也未能解决，还存在能耗较大和有效成分转为沉渣造成的损失问 题。关于一些彩膜磷化工艺的报道 3 7 - 3 9 ，虽然克服了上述磷化工艺的不足，但都含有价 格昂贵的钼酸盐，处理成本较高且磷化膜的抗蚀性和附着力很差。因此，研制一种成本 低、操作方便、槽液维护简单、原料来源广泛、低温、低渣、环保型磷化工艺，是当今 涂装行业前处理系统急待解决的重要课题。刘丽斌发明的一种含硫脲络合物的金黄膜常 温磷化粉【4 0 】虽不含钼酸盐，但该磷化粉溶解难度大，配制浓度高，且磷化膜性能不稳定。 在此基础上，本研究通过理论分析和大量试验探索，发现马丙共聚物与铜脲络合物配合 用于锌系磷化液中，对促进成膜速度、改进磷化膜的晶型、提高膜的致密度等方面有明 显的效果。并通过正交试验，筛选出一种最新磷化工艺。 3 1 1实验部分 3 1 1 1实验材料 5 0 x 3 0 x 2 的钢板试片；l s 2 0 9 除油除锈剂廊坊市海寰化工有限公司生产； 铜脲络合物( 工业级) ；氧化锌( 工业级) ；磷酸( 8 5 ，3 - 业级) ； 马丙共聚物( 平均分子量2 2 5 0 ，4 8 ， 1 - 业级) 3 1 1 2 实验仪器 t 6 6 2 8 分析天平( 精确至