（无机化学专业论文）高铁酸盐的稳定性研究.pdf

摘要 高铁酸盐具有极强的氧化性和优良的絮凝功能，是一种优良的水处理剂，正 是由于高铁酸盐在水处理方面的优异性能才使它获得了前所未有的发展前景。但 是，高铁酸盐有自催化现象，具有不稳定性，不能够象液氯一样长期保存这限制 了它的大规模应用。为了寻找稳定高铁酸盐的方法，拓展其应用前景，我们迸行 了一系列研究。 首先我们研究了不同类型的光对高铁酸盐溶液稳定性的影响，同时研究了不 同的储存方式与高铁酸盐溶液稳定性的关系和光照条件下含次氯及不含次氯的 高铁酸盐溶液的分解特性，发现高铁酸盐碱性溶液避光盛贮于聚乙烯塑料容器 中，可使f e o ；2 - 的稳定性有明显提高，这一结果对我们以后在制备、存放和应用 高铁酸盐溶液的过程中将起到指导作用。 接着作了粘土对高铁酸盐溶液_ 白勺稳定作用的研究，结果表明粘土对高铁酸盐 溶液有良好的稳定作用，通过实验分析得到其稳定作用是由于粘土中溶出的硅酸 根或多聚硅酸根所致，且随着其浓度的增加对高铁酸盐的稳定作用增强。 基于影响高铁酸盐稳定性的以上因素，我们用粘土、添加剂n 和高铁酸盐 制成不同比例的复合高铁酸盐，并对其溶出的高铁酸根浓度进行测定。发现复合 高铁酸盐有较好的稳定作用，这简化了其制各工艺且易于存放，为其工业化应用 提供了可能。 最后我们用所制成的复合高铁酸盐对几种染料配水进行了脱色研究，结果表 明其具有成本低、脱色效果好、无二次污染等优点，有望推广到实际应用中。 关键词： 高铁酸盐：f e ( v i ) ：稳定性 a b s t r a c t f e r r a t e ( v 1 ) i sas t r o n ga n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yo x i d a n t ，c o a g u l a n t ，a n d 、 a t e rt r e a t m e n ta g e n t w h i c hl e a dt oi t s u n p r e c e d e n t e df u t u r ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni n m a n yt j e t d s b u tf e r r a t e ( v 1 ) h a st h ep r o p e r t yo fs e l f - c a t a l y s i s ，u n l i k et h es t a b i l i t yo f c h l o r i n e w h i c hc o n t r i b u t e st oi t sl o ws t a b i l i t yi ns o l u t i o na n dp r o h i b i t si t s , , v i d eu s e i no r d e rt of i n das o l u t i o nt ot h i sp r o b l e ma n de n l a r g ei t s s c o p eo fu s e 。as e r i e so f s t u d y sa r ec a r r i e do u to n i t a tf i r s t ，t h ea f f e c t so fd i f f e r e n tl i g h tw a v eo nt h es t a b i l i t yo ff e r r a t es o l u t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，w ep u tf e r r a t ei nt h ec o n t a i n e rm a d e b yd i f f e r e n t m a t e r i a l si nd i f f e r e n tc o n d i t i o na n df e r r a t ed e c o m p o s i t i o n p r o p e r t yi ns o l u t i o n w h e t h e rw i t hc 1 0 。o rw i t h o u tc 1 0 - t h er e s u l t si n d i c a t e st h ef e r r a t ew a sr e s e r v e d ；nt h e c o n t a i n e rm a d e b yp o l y t h e n eh a v et h eh i g h e rs t a b i l i t y i nd a r kw h i c h c a r lg u i d et h e p r e p a r a t i o n 、a p p l y i n ga n dp r e s e r v a t i o no f t h ef e r r a t ei nt h ef u t u r e t h e ns t u d i e do ns e v e r a lc l a y sa f f e c to nt h e s t a b i l i t yo f t r r a t es o l u t i o n f h e r e s u l t ss h o w t h ea d d i t i o no f c l a y sr e t a r d e dt h ed e c o m p o s i t i o no f f e r r a t ei na l k a l i n e s o l u t i o n t h r o u g ha n a l y s e d t h er e s u l t so f t e s t ，w ef o u n dt h i sd u et ot h es i l i c i u mo r p o l y s i l i c i u mo fc l a y sa n d i t si n c r e a s i n gs t a b i l i z i n ge f f e c to nf e r r a t ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs i l i c i u mo rp o l y s i l i c i u mi n c r e a s e s ，ab a r g a i n s t a b i l i z i n ga g e n tf o r f e r r a t es o l u t i o nw a sf o u n di nt h i sw a y , w h i c hi sh e l p f u lf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f & r r a t e b a s e do nt h i sf a c t o r , w e p r e p a r e dc o m p o u n df e r r a t ew i t hf e r r a t e 、a d d i t i o n t i o n a g e n t na n d c l a y a n dd e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 0 4 2 - w eo b s e r v e d t h e c o m p o u n d f e r r a t ei sr e l a t i v e l ys t a b l ew h i c hs i m p l i f yt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n di se a s y t ob er e s e r v e d i ts u p p l yp o s s i b i l i t yf o r a p p l i c a t i o no f i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ef e r r a t e f i n a l l y t h ed e c o l o r i z a t i o no ff i v ek i n d so fd y e sw i t ht h ec o m p o u n df e r r a t ew e r e i n v e s t i g a t e dt h er e s u l t ss h o wi t h a v el o wc o s t 、g o o dd e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c i e sa n d l i o n p o l l u t i n ga n d s oo n i ti sp o s s i b l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t e r r a t ei nw a s t ew a t e r t r e a t m e n t k e y w o r d s ：f e r r a t e ；s t a b i l i t y ；i i g h t ；c l a y ；d e c o i o u r l 高铁酸盐的研究背景 从人们第一次发现高铁酸盐到今天形成高铁酸盐的研究热潮，对于高铁酸盐 的研究已有3 0 0 多年的历史，其研究现状如下： l ，l高铁酸盐的制各方法 高铁酸盐的形态主要包括f e ( 1 1 1 ) ，f e ( i v ) ，f e ( v ) ，f e ( v i ) 等几种存在形式，其 中在机理方面研究最多的是f e ( v i ) 化合物。f e ( v i ) 高铁酸盐的制备工艺可分为干 法，湿法，电解法三种。 1 1 - 1 干法一高温固相( 熔融) 反应法i 卜3 l 高铁酸盐的干法制各工艺是指，通过具有氧化往或高温下可分解成具 有氧化性物质的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱存在条件下，发 生高温固相( 或熔融相) 反应，来制备高铁酸盐的方法。干法是最早发现 六价高铁酸盐的方法。1 7 0 2 年德国化学家s t a h l 发现k n o ，与铁屑在高温 熔融态下的反应产物溶于水后呈现不可解释的紫红色。这种紫红色物质直 到1 8 4 1 年才被f r e m y 证实是k z f e 0 4 。 经过长时间的研究探索，现已认识到影响干法工艺产品收率和纯度的 关键因素包括：( 1 ) 氧化剂的种类、氧化齐j 与铁源物质的摩尔配比，一般 应根据相应的化学反应式将氧化剂所占摩尔比例定为理论值的1 2 0 一1 5 0 。 ( 2 ) 加热程序，考虑到盐的结晶水及苛往碱的吸湿性等因素所带入物料 中的水份及f e 2 + 和f e 3 + 离子的水解性及高铁酸盐的热稳定性。不同工艺 所用的升降温程序及变温速率也大不相同。( 3 ) 最高反应温度和保持时间 的长短应根据物料的种类而定。干法工艺中所用氧化剂已从最早的硝酸 盐，如k n 0 3 ：发展到亚硝酸盐，如k n 0 2 ；及过氧化物，如n a 2 0 2 、b a 0 2 等。铁源物也从铁屑发展到几乎包括所有常见的f e ( 玎) 和f e ( 腿) 的盐、氧 化物、水合氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气氛保护下，且 有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度依不同物料已经可在4 0 0 到l2 0 0 的范围内变化。 千法工艺不论是采用硝酸盐、亚硝酸盐或过氧化物作为氧化剂，其反 应机理多认为是经烧结后的反应产物是生成了四价铁的铁酸盐：其溶于水 后发生歧化反应生成了六价的高铁酸盐及三价铁的水合氧化物，但也有人 认为是经熔融反应直接生成了n a 2 f e 0 4 ，如下述反应所示： 3 n a 2 f e 0 3 + 5 h 2 0 一2 f e ( o h ) 3 + n a 2 f e 0 4 + 4 n a o h 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2f 干法工艺的特点是：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁 收率和转化率较高；但反应温度较高，且可能有苛性碱存在或生成，使反 应容器腐蚀严重。直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。 1 1 2 湿法一浓碱水溶液中次卤酸盐氧化法1 4 。3 将水合氧化f e ( i h ) 悬浮到浓碱液中采用次卤酸盐为氧化剂进行氧化 制得k 2 f e 0 4 或n a z f e 0 4 。该方法自从1 9 4 8 年由s c h r e y e r 提出后曾被认为 是制备碱金属高铁酸盐的最好方法。原则上讲氧化性较强、稳定性较差的 次卤酸盐m x o 或m ( x o ) 2 ( 其中m = n a 、k ；m = c a ：x = c i 、b r 、i ) 均 可作为氧化剂，然而出于经济和方便考虑，最多使用的是n a c i o 和 c a ( c i o ) 2 ，正是基于此有人也将湿法称为水氯法。水氯法所用铁源包括f e 2 + 和f e ”的常见无机酸盐，f e ( t l i ) 的水合氧化物等。永氯法的制备程序基本 包括，在良好冷却条件下于浓碱液中通入氯气直到溶液密度增加到一定 值，即保证新制次氯酸盐有足够的浓度。由于在次氯酸盐生成过程中有碱 金属的氯化物k c i 或n a c l 生成，经冷却、过滤除去可能结晶的这些氯化 物。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢加入 到次氯酸盐溶液中，这样可以防止反应过程因放热量使溶液温度升高，而 使次氯酸盐和所生成高铁酸盐的分解速度加快。待物料投放完毕后，保持 冷却和搅拌适当时间伎反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁酸盐溶液。 湿法工艺中氧化剂除常用的n a c l 0 和c a ( c i o ) 2 外，曾有以h 2 0 2 和 t l s o s 作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道u 4 i5 f 。最近有报道以纯度要求较 高的新制d f e 2 0 3 ，与由c a ( c 1 0 ) 2 、c a ( o h ) 2 、n a o h 、n a 2 s 0 4 组成的悬浮 液反应，制备出通式为m ( f e ，x ) 0 4 的高铁酸复盐，据称这种复盐的稳定性 较高。 表面看起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序繁琐、需 控制在较低温度下缓慢反应、尤其是f e ( ) 的收率较低，未经纯化的产晶 纯度较低( 一次结晶固体中k 2 f e 0 4 的含量一般小于5 0 ) 。所以除作为生 产对纯度和高铁酸盐含量要求不高的用途外，作为精细化工品的制备方 法，湿法工艺仅作为实验室常用的方法。 1 1 3 电解法一浓碱液中直流电解阳极氧化金属铁电极法i 1 6 。4 3 i 在浓碱溶液中以直流电电解阳极氧化使金属铁电极溶解生成高铁酸 盐，作为制备高铁酸盐的方法，也已经被发现很久。金属铁阳极电解法工 艺中所用电解槽已经历了无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽三种类型。 电解液的控制方式也有单槽式和流动式。虽然对具体的阳极过程动力学机 制目前尚不清楚，但基本事实是在浓碱溶液中金属铁电极在过钝化区电位 范围内可被阳极氧化溶解生成紫红色的高铁酸盐。经对该工艺的不断研究 发现：电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、阳极表观电流密度、 金属铁电极的化学组成( 如纯度、含碳量、含碳形式) 、结构形式( 如白 铸铁、灰铸铁、低碳钢) 等因素对生成高铁酸盐的电流效率都有影响。如： 电解液的p h 值必须大于1 4 ，也有人发现苛性碱n a o h 或k o h 的浓度小 于2 m o l l 时相应生成高铁酸盐的电流效率几乎为零；以n a o h 水溶液为电 解液的电流效率要比用k o h 的高；电解液中含一定量的c 1 离子对提高电 流效率有益，阳极电解液中含一定量的碘酸盐和硅酸盐对生成的高铁酸根 有一定的稳定作用：金属铁电极中含碳量高，尤其是咀f e 3 c 形式存在的 碳量升高对电流效率的提升有益；金属铁电极在电解前的抛光、酸洗、阴 极极化三种预处理方法中，阴极极化对提升电流效率作用较为显著；金属 铁电极上的析氧过程与氧化溶解生成高铁酸盐的阳极过程并存，析氧反应 成为主要的阳极副反应，使得生成高铁酸盐的电流效率很少达到8 0 ；金 属铁阳极随着氧化溶解的进行，所表现出的生成高铁酸盐的活性在逐渐降 低、相应的电流效率也在逐渐降低，一般认为是金属铁阳极随电解时间的 延长而又重新钝化；在直流电信号上迭加小幅值、较高频率的交流电有助 于减缓金属铁阳极在电解过程中的钝化。 从基本原理来看电解法工艺中没有引入局外杂质、也没有可能残留在 产品中副产物生成、所制产品的纯度应该较高。但是电解法的主要缺点是 电流效率较低，且铁电极随电解时间的延长逐渐钝化使长时间累积电流效 率更低；再者电解法工艺的时空效率本身就低，阳极液中高铁酸盐浓度的 升高速度非常缓慢，随着阳极液中高铁酸盐浓度的加大，高铁酸盐自分解 的速度也相应加快，使得现有使用物理隔膜槽电解时阳极液中高铁酸盐所 能达到的最大浓度非常有限( 虽有报道达到了接近0 4 8 m o l 1 的浓度) ，而 高铁酸盐的稀溶液现在尚无适宜的方法进行浓缩处理。所以电解法工艺现 尚不能满足实现工业级规模生产高铁酸盐的要求。 综上所述三类高铁酸盐的制备工艺，虽各有优缺点，但均不能单独运 用于试剂级产品的生产，必须配以适当的后续精制纯化步骤。这类精制纯 化工艺根据不同工艺所制初级产品的特点采取不同的措施，进行后续精制 纯化。如若初级产品为固态( 如干法初级产品) ，其中可能含有的固态盐 及残留碱，这些杂质的比例可能高达7 0 9 0 。先在较浓的碱液中将固态初 级产品溶解，过滤除去不溶性杂质，再加入固态k o h 或饱和的k o h 溶液， 使高铁酸根以溶解度较小的k 2 f e 0 4 形式结晶出来，滤出所生成的k 2 f e 0 4 固体，并洗涤这些固态k 2 f e 0 4 以除去残留的其它固态盐或碱。这些洗涤 剂包括p h 值接近中性的高浓度无机酸的钾盐水溶液、不含可能被氧化活 性质子的有机溶剂( 如d m f 、苯) 、脂肪醇( 如异丙醇、甲醇等) 。这种洗 涤最好在抽滤瓶中进行，边抽滤边沥洗以保证高铁酸盐与这些洗涤液接触 反应的时间尽可能短。将洗涤后的k 2 f e 0 4 晶体置于带有干燥剂的真空干 燥器中真空干燥。如若初级产品为液态，其中高铁酸盐的浓度可能较高但 含有相当量的副产品( 如水氯法初级产品) ，或虽然杂质含量较低但其中 高铁酸盐的浓度可能较低( 如电解法初级产品) 。均可按上述过滤、结晶、 洗涤、干燥的步骤进行处理。 1 2 高铁酸盐的性质 多年来对能够以较纯固态样品形式制备出来的高铁酸盐，人们曾采用 众多现代技术x r d 、x p s 、i r 、r a m a n 、d t p 、t p r 、m 6 s s b a u e r 、1 8 0 同位 素示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、热力学、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 _ 2 1 高铁酸盐的稳定性 纯净的高铁酸盐在干燥的空气中，能长时间存在。但遇水释放出氧气，并伴 随有水合氧化铁沉淀生成，分解反应为： 4 f e 0 4 2 + 10 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 + 8 0 h 一+ 3 0 2f m o s e r 提出高铁酸盐的稀溶液比其浓溶液更稳定，n a o h ，k c l ，k b r , k n 0 3 ， k 2 c 0 3 ，k c l 0 3 和n a c l 0 3 存在时可延缓高铁酸盐的分解，而钙、锶、镁等金属的 盐、氧化物、过氧化物，及有机物均可加速其分解。r o s e 删则认为k c l ，k e s 0 4 ， n a 2 c 0 3 ，k n 0 3 和n a 2 8 4 0 7 可延缓高铁酸盐的分解，而n a c l 将加速分解。他们的 结论是从非定量实验中得出的，并且，高铁酸钾固体样品和其溶液均为不纯物质， 以至于附加盐的影响不可忽略。 s c h r e y e r 4 5 1 等采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了高铁酸盐 在水溶液中的稳定性及其影响因素，结果认为：高铁酸盐的初始浓度对高铁酸根 离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定；k c i 、k n 0 3 可加快高铁酸盐的分解： f e 2 0 3 x h 2 0 会促进高铁酸盐的完全分解。 w a g m e r 4 6 认为温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素，而且溶 液越稀越稳定。 e r n s t ，t e r e s a m l 等考查了p h 对高铁酸盐分解的影响，在3 0 3 k ，p h = 5 8 7 时。 高铁酸钾的分解速率方程为：d f e ( i i i ) d t = k f e 0 4 2 2 ，p h 值为5 8 、6 5 、7 的反应 速率常数分别为8 9 4 x 1 0 3 、5 ，1 6 1 0 3 、1 5 x 1 0 3 。p h = 8 时，分解速率方程为 d f e ( i i i ) d t = k f e 0 4 2 一】2 o h 一】，并指出高铁酸盐可能具有如下分解机理： f e 0 4 2 - + f e 0 4 2 - _ f e 0 4 f e 0 4 】4 一 ( 1 ) f e 0 4 f e 0 4 4 一- - 2 f e 0 2 。+ 0 2 + 3 0 ( 2 ) 0 2 一+ h 2 0 斗2 0 h ( 3 ) f e 0 2 + h 2 0 斗f e ( o ) ( 0 h ) + o h 一 ( 4 ) 2 0 0 2( 5 ) w r o n s k a 4 8 1 研究了高铁酸盐在水溶液中的分解动力学，结果表明，在初始阶 段，其分解方程为d x d t = k ( a x ) 2 x ，3 0 。c ，0 0 0 2 5 ，0 0 0 5 0 ，0 0 0 7 5 m 的高铁酸钾溶液 的分解速率常数分别为8 1 0 x 1 0 。4 ，8 0 0 x 1 0 4 ，7 8 6 x 1 0 4 m i n ，而2 0 0 c ，其分解速 率常数分别为3 8 4 x 1 0 。4 ，3 8 6 x i 0 4 , 3 9 2 x 1 0 4 m i n 。 j e z o w s k a 4 9 研究了k 2 f e 0 4 在浓k o h 中的分解，k 2 f e 0 4 溶液的浓度分别为 o 0 0 6 5 m ，0 0 0 1 2 5 m ，0 0 0 2 5 m ，在3 0 ，7 nk o h 溶液中的分解反应为一级反应。 3 0 ，7 n k o h 的k 为o 0 9 8 - 0 1 0 3 ；2 0 ，7 n k o h 的k 为0 0 5 7 0 0 6 1 ；3 0 ， 1 0 nk o h 的k 为0 1 9 6 0 1 9 9 。 e t t e l ，v 等提出在浓碱液中，高铁酸盐的分解随纯度的提高而减缓，且其分 解受痕量浓度的n i ”，c o “的催化加速。 由以上文献可以知道，高铁酸盐在含水溶液中的稳定性主要受高铁溶液的浓 度、碱液的浓度、温度、f e 2 0 3 x h 2 0 的存在因素的影响。 李国亭等对高铁酸盐碱性溶液的分解产物做了分析，发现高铁酸盐碱性溶液 在放置过程中分解为绿色的四价铁和氢氧化铁沉淀，对f e ( i v ) 化合物进行了定性 鉴定及稳定性分析，并建立了f e ( i v ) 化合物的直接分光光度法的分析方法。而且 他还用三波长与双波长分光光度法对高铁酸盐溶液中f e ( i v ) 和f e ( v i ) 的浓度进 行同时测定，监测它们随时间的变化，对影响高铁酸盐( v i ) 浓度降低的根本因素 进行了分析，他认为浓度、碱度和次氯酸根等不会在f e ( v i ) 向f e ( i v ) 的转化过 程中起决定性作用，此过程应是诸多因素协同作用的结果。 六价高铁酸盐虽然发现很早，其两方面的“缺陷”阻碍了人们对其应 用领域的开发，直到今天高铁酸盐仍未能大规模地富有成效地应用于某个 领域。这两个“缺陷”一是至今尚未开发出技术上适合规模化生产、经济 上具有显著效益的生产工艺，尤其是针对具有较高含量的固态产品，目前 市面上很难买到商品化的高铁酸盐；二是高铁酸盐不稳定，溶液态的高铁 酸盐更不稳定，且浓度越高自分解速度越快；固态样品虽较溶液稳定，但 固态样品由于残余苛性碱的吸潮作用，很容易潮解，需保存于真空干燥条 件下。 1 2 2 高铁酸盐的结构化学 高铁酸盐的结构化学研究成果表明，现己制各出的m f e o 。与m “f e o 。型 的高铁酸盐，与旦- k 2 s 0 4 是异质月晶体，属于正交晶系，空阍群为p r i m a ，每个 晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 。k 2 f e 0 4 分子中有三种独立的f e o 键，长度分别为1 6 4 5a ，1 6 5 3a ，1 ，6 5 6 a ，比k 2 c r 0 4 中的c r - o 键、k 2 m n o 。 中豹m n o 键稍长些。 表l 常见高铁酸盐的晶体结构数据 分子式空问群a n m，b ，n m c n b 数据来源 07 7 0 50 5 8 6 3l0 3 6 04 - a ，d “2 2 8 i ，d 。2 26 8 00 0 0 60 0 0 0 60 0 0 0 9 k 2 f e 0 4 p n m a 0 7 7 0 1 0 05 8 5 2 0 0 1 0 3 5 0 6 土 b 0 0 0 0 7 00 0 0 0 6 40 0 0 1 3 6 0 7 6 9 0 ( 1 )0 1 0 3 2 8 ( i ) 05 8 5 5 ( i ) c dk d _ 28 2 9 9 c m 3 0 8 0 4 006 0 5 2 1 0 6 6 5 a ，d 。产37 2 ，d 。= 35 7 00 0 0 60 0 0 0 300 0 0 6 r b 2 f e o , , p n m a 0 8 0 1 5 1o6 0 1 5 0 10 6 1 9 4 b 00 0 1 0 400 0 0 6 6 0 0 0 t 5 6 0 8 4 3 4o 6 2 8 94 - - l1 1 2 7 a ，d 。；4 3 8 ，d 。【- 4 1 4 0 0 0 0 600 0 0 3 0 0 0 0 6 c s 2 f e 0 4 p n m a 08 3 9 9 8 0 6 2 7 3 7 1 1 0 6 4 04 - b 00 0 1 6 6 0 0 0 1 0 50 0 0 2 3 0 09 1 8 2 6 4 -05 3 9 8 0 0 7 2 2 5 6 s r 2 f e 0 4b 00 0 5 8 00 0 0 2 6 30 0 0 3 8 6 09 1 2 6 0 05 4 5 6 3 07 3 2 3 2 4 - b a f e o ，b 0 0 0 1 l o0 0 0 0 6 70 0 0 0 8 3 a ：rj a u d e t t e jw q u a i l ，p o t a s s i u m ，r u b i d i u m ，c es i u ma n db a r i u mf e r r a t e ( v i l p r e p a r a t i o n n f r a r c ds p e c t r aa n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i | a s ，i n o r gc h e m11 ( 8 ) ，1 9 7 2 ，1 9 0 4 1 9 0 8 b ：rhh e r b e r ，dj o h n s o n ，l a t t i c ed y n a m i c sa n dh y p e r f i n ei n t e r a c t i o n si nm 2 f e 0 4 ( m = k + r b + ，c s + ) a n dm f e 0 4 ( m = s r ”，b a 2 + ) ，l n o r g c h e m ，18 ( 10 ) ，1 9 7 9 ，2 7 8 6 2 7 8 9 c ：lhm a r t i n s t r u c t u r eo fd i p o t a s s i u mf e r r a t e ( v 1 ) ，a c t ac r y s t a l l o g r s e c t b 1 9 8 2 b 38 f8 1 2 2 3 7 2 2 3 9 h a r o l d g o f f 酬等通过同位素1 8 0 与k 2 f e 0 4 水溶液中的氧交换示踪实验，经 质谱分析，发现f e 0 4 2 离子中的四个氧原子完全等价，并据此认为f e o 。2 在水溶 液中呈理想的t d 对称。 7 冯长春5 3 1 等用m r s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱( i r ) ， 结合群论推算，认为固态k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 离子呈现畸变的四面体结构。 1 2 3 高铁酸盐的红外谱和拉曼谱 g r i f f i t h 5 4 】测定了k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4 ，c s 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的红外光谱，其主 要吸收峰位置分别为8 1 0 c m ，8 0 6 c m 。，7 9 8c m 。和8 1 6c m 。a u d e t t e 5 5 1 等也研 究了金属四氧络合阴离子( m e 0 4 ”，x = i ，2 ，3 ) 的红外光谱。 1 2 4 高铁酸盐的磁化率 h r o s t o w s k i 5 6 1 等用g o u y 方法测定了k 2 f e 0 4 的磁化率，理论值为2 8 3 波尔 磁子，而实测值为3 0 6 o 0 8 波尔磁子。m a r t i n 用法拉第方法在温度范围为 8 5 3 0 3 k ，测定了k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4 ，c s 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的磁化率，发现它们的 磁化率遵循c u r i e - w e i s s 定律，因此，根据c u r i e w e i s s 定律就可以计算出它们的 有效磁矩，分别为2 ，7 9 ( o 0 3 ) x t 0 1 2 3 a m 2 ，2 7 0 ( 4 - 0 0 3 ) x 1 0 。2 3 a m 2 , 2 6 7 ( 4 - 0 0 3 、 x 1 0 2 3 a m 2 , 2 9 2 ( + 0 0 3 ) x 1 0 。2 3 a m 2 。 1 - 2 5 高铁酸盐的热力学数据 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 5 7 i 等人通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 。c t 的 反应热，即a h o = 一1 1 5 t k c a l m o l ，s = 9 4 e u ，由此可计算出其f e 0 4 2 - 的生 成自由能为a f o = 一7 7 2k c a l m o l ，并计算出f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对在酸性和碱性条 件下的标准电极电位分别如下： 酸性条件：f e 0 4 2 + 8 h + + 3 e f e 3 + + 4 h 2 0 e o = 2 2 0 v 碱性条件：f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e f e ( o h ) 3 + 5 0 h 。 e o = o 7 2 v 1 3 高铁酸盐的定量分析方法 现已报道和应用的高铁酸盐的分析方法包括，砷酸盐法【5 8 1 、铬酸盐法5 9 1 、 分光光度法【6 州1 、循环伏安法等，本论文中主要采用分光光度法对高铁酸盐进 行定量分析。 1 3 1 砷酸盐法 砷酸盐法是一种提出较早的定量分析高铁酸盐的方法。高铁酸盐在浓碱溶液 中被过量的浓度已经标定的砷酸盐还原生成水合氢氧化铁，过量的砷酸盐用标准 的溴酸盐溶液或标准的铈酸盐溶液滴定。所涉及的反应和公式如下： 2 f e 0 4 2 - + 3 a s 0 3 3 - + ll h 2 0 斗2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 3 + 4 0 h m f e 0 4 = ( 1 0 x na s 0 3 3 v b r 0 3 x nb 由3 一) xmm f e c ) 4 l ( 3 0 x m m f e 0 4 ) m f e 0 4 = ( 1 0 x na s 0 3 3 w c e 4 + x nc e 4 + ) mm f e ( ) 4 ( 3 0 x m m f e 0 4 ) 铈酸盐返滴定法不适用f e 2 0 3 x h 2 0 含量大的高铁酸盐溶液。 1 3 2 铬酸盐法 铬酸盐法是分析高铁酸盐固体纯度或高铁溶液浓度的经典方法。在浓碱溶液 中，过量的三价铬盐把高铁酸盐还原而自身被氧化为铬酸盐，所生成的铬酸盐酸 化为重铬酸盐，再用标准的f e “溶液滴定。所涉及的反应与公式如下： c r ( o h ) 4 。+ f e 0 4 2 + 3 h 2 0 _ f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c r 0 4 2 - + o h m f e 0 4 = ( v f e 2 + x nf e 2 + ) xmm f e 0 4 ( 3 0 x mm f e 0 4 ) m m f e 0 4 = ( v w 2 十x nf e 2 + ) 3 此方法既适用于高铁酸盐固样，又适用于高铁酸盐溶液，尤其适用于分析高 铁酸盐稀溶液中的f e o 。保证溶液中无其它还原性杂质存在，及固体高铁酸盐 充分溶解是保证该方法准确性的关键。 1 3 3 分光光度法 v e n k a t a d r i 认为浓的k o h 溶液中的高铁酸盐，离心分离和不离心分离分 解产物所测吸光度相同，即分解产物不影响吸光度测定值，据此提出高铁酸盐溶 液的分光光度定量分析法。最大吸收波长为5 0 0 n m ，通过对浓度为 o 2 5 4 1 7 6 8 x 1 0 4 m o l 1k 2 f e 0 4 溶液的分析表明，吸光度与浓度成正比，摩尔吸光 系数为9 9 0 。 贾汉东6 1 1 等研究了高铁酸盐的直接分光光度法，在5 0 5 n m 波长处来测定高 铁溶液的吸光度，并给出了线性回归方程：a = 3 5 6 1 0 。3 + 2 3 2 x 1 0 3 c f c 0 4 2 ( r = 0 9 9 9 9 ) ，其线性范围为4 1 5 1 0 一5 1 8 x 1 0 4 ( m o l 1 ) 。 直接分光光度法操作简便、快速，适用于高铁酸盐溶液浓度的跟踪分析。 1 3 4 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线上，与高铁 酸根还原相应的还原峰的峰电流密度与高铁酸盐溶液的浓度成比例， 9 v e n k a t a d r i f 6 0 1 等提出了高铁酸盐的循环伏安测定法，并认为，高铁酸盐溶液的循 环伏安曲线随电极形状，k o h 的浓度的变化几乎可以忽略，搅拌电解液可以提 高测量的灵敏度，且不改变还原峰的位置，所以，循环伏安法是可靠的。 循环伏安法较分光光度法更灵敏，且其最低检出限可以达到2 5 1 0 一m o l l 。 高铁酸盐的分析方法还有在酸性介质中的碘还原法和量气法【6 3 】，前者因 高铁酸盐的自身分解和所含三价铁物质的存在而准确性较低；后者只适用于大量 固样纯度的估测，且操作过程较复杂。 1 4 高铁酸盐的应用价值 1 4 1 高铁酸盐作为洁净有机合成的氧化剂 目前有机合成氧化剂总是从m n 0 2 、k m n 0 4 、c r 0 3 、k 2 c r 0 4 、k c r 2 0 7 中选取，这些氧化剂一方面本身对人体有害，如重铬酸钾的衍生物具有致 癌作用；另一方面其还原产物也有毒性、污染环境；再者这些氧化剂的氧 化选择性差，很容易将许多有机物彻底氧化成c 0 2 或c ，只有在较严格的 反应条件下才能取得满意和重现的结果，目标产物的收率较低。 f e ( ) f e ( i i i ) 电对的标准电极电位在酸性和碱性中分别为2 2 0 v 、0 7 2 v ， v s s h e ，这较m n ( ) m n ( i i i ) e o ( m n 0 4 m n 0 2 ) = 1 6 7 9 v ( p h = i ) 、 0 5 9 v ( p h = 1 4 ) 或o r ( v i ) o r ( i i i ) 酽( c r 2 0 7 2 - c r 3 + ) = 1 3 3 v ， e 。( c r 0 4 2 。c r ( o h ) 3 ) = 一0 1 2 v 电对标准电极电位高。高铁酸盐及其还原产 物安全、无毒、无污染、无刺激性，所以高铁酸盐是一种理想的洁净有机 合成氧化剂。另外有人发现高铁酸盐的氧化性虽然强，但仅选择氧化a 羟 基成羰基，且对碳碳不饱和键具有氧化性。 早在1 8 9 7 年，m o e s e r 就观察到氨能被k 2 f e 0 4 溶液在室温下氧化，而 用k m n 0 4 做氧化剂时刚需要加热。 9 6 0 年，有关k 2 f e 0 4 用作氧化荆出现 了两篇相反结果的报道【6 4 ，6 引。a u d e t t e 等在1 9 7 1 年系统地研究了用k 2 f e 0 4 来氧化有机物质。作者在纯水、水- - 甲亚砜，二甘醇二甲醚或它们的混合 物的介质中氧化醇成醛或酮，并提出了其氧化机理【6 6 6 7 1 。接着s c h i o p e s c u 6 8 1 等对此做了补充。t s u d a 和n a k a j i m a 在含水的碱性叔丁醇中氧化一些烯醇 或多元醇【6 9 1 。而b e m i l l e 7 0 】等提出在5 0 。c ，在n a 2 c 0 3 或n a 3 p 0 4 的水溶液 中可以用k 2 f e o a 来选择性地氧化糖类的羧甲基生成醛。经较长时间的反 o 应，主要的产物为3 ，6 一半缩醛或二聚物或高聚物。这和w i l l i a m s 和r i l e y l 7 1 】 在1 0 0 。c 用k 2 f e 0 4 氧化多羟基化合物的结果相类似。 k i m 【7 2 1 等扩大了非水可溶物质的氧化范围，使用相转移( p t c ) 催化 剂。这样就克服了高铁酸钾在有机物质中的溶解性差和只适用强碱性环境 的缺点。用高铁酸钾选择氧化烯丙醇、苄醇、仲醇得到了较好结果。使用 高铁酸钾粉末、色谱a 1 2 0 3 ( 末活化) 及c u s 0 4 5 h 2 0 组成的混合物。这种混 合物能在伯醇和仲醇的混合物中选择氧化伸醇成相应的酮，而伯醇不被氧 化。此外，这一混合物氧化剂对多羟基化合物上羟基的选择性很强。如苯 基1 ，3 丁醇，4 h 以9 5 的转化率生成苯基1 一羟基3 酮。这是其他氧化剂所 不能比拟的。这些都充分地显示了高铁酸盐作为选择性氧化剂的优越性。 a 9 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 h 2 0 在惰性质子溶剂( 如：苯、庚烯、甲苯) 中在 回流条件下能有效地选择氧化许多有机物质，如：伯、仲醇，a 一羟基酮， 氢醌，芳族胺，苄胺，苯腙，肪等，且适用范围宽、氧化转化率高7 3 l 。在 适宜催化剂存在下选择性会大幅度提高。 m i c h a e ld j o h n s o n 7 4 1 等研究了高铁在水溶液中氧化一些含硫的物质。 当还原物质过量时，高铁能很快地氧化硫代硫酸盐成亚硫酸盐、苯亚磺酸 盐成苯磺酸盐，甲硫氨酸成亚砜，这些反应皆为一级反应。 1 4 2 高铁酸盐作为污水和饮用水的新型处理剂 高铁酸盐的标准氧化还原电位在酸性条件下高达2 2 0 v ，远高于其它 无机氧化剂，在碱性条件下也高达0 7 2 v 。据报道，高铁酸盐对于废水中的 b o d 、t o c 等具有良好的去除作用，1 0 m g 1 的高铁酸盐可氧化8 6 的g o d ，去 除6 0 的氨氮和5 3 的磷【75 1 ，在p h = 5 5 、原水浊度为2 8 n t u 条件下，3 0 m g 1 高铁酸盐可将水中三氯乙烯去除8 5 6 ，萘去除1 0 0 i 7 6 1 o 此外，高铁酸盐还 具有良好的混凝作用，其在水中与污染物作用的过程中，经过一系列由六 价至三价带有不同电荷的中间状态( 如f e ( v ) 、f e ( i v ) 等) ，并逐步被还原成 具有絮凝作用的f e ( i i i ) 1 77 1 。因而，高铁酸盐在水处理中可同时发挥氧化、 絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等协同作用，且不产生任何有毒、有害副 产物，具有很大的应用潜力。 在常规给水处理的混凝工艺条件下，少量的高铁酸盐显著地提高了对 水中微量酚的去除效果【墙】。此外，高铁酸盐还同时具有良好的去除水中微 量重金属离子的功能，在p h - 6 条件下，2 0 1 0 0 m g l 的高铁酸盐可使水中 p b ( i i ) 浓度由4 8 m g l 降至小于0 1 m g l ：5 0 m g l 的高铁酸盐可使c d ( i i ) 由4 8 m g l 降至0 0 4 m g l ：h g ( i i ) 由2 4 m g l 降至小于0 0 2 m g l ：1 0 0 m g l 的高铁酸盐在p h