（有机化学专业论文）吡啶26二甲酸衍生物及其tb（Ⅲ）配合物的合成与荧光性能研究.pdf

摘要 在稀土离子与有机配体形成的配合物中，吡啶- 2 ，6 一二甲酸( d p a ) 类具有比其他有机物更强的敏化发光能力，其配合物为手性分子，可 以通过测量圆偏振发光光谱( c i r c u l a r l yp o l a r i z e dl u m i n e s c e n c e s p e c t r a ) 得到更多结构信息而吡啶2 ，6 二甲酸衍生物t b ( 1 l i ) 、e u ( ) 的配合物稳定性好，荧光强度高，荧光寿命较长，被用作标记 蛋白质，用于时间分辨免疫分析( 0 f 认) 领域，已经成功的应用 食品卫生监测、医学及生物等领域。 本文设计合成出了两种未见文献报道的具有较大共轭体系的有 机配体4 苯乙烯基吡啶2 ，6 二甲酸( 4 一s d p a ) 与2 , 2 - - 【4 ( 2 ，6 二 ( 羧基) 吡啶基) 】对- - 7 , 烯苯( d b d p a ) ，它们的稀土配合物具有较 好的平面性和刚性，有利于电子的流通。 以吡啶2 ，6 二甲酸( 1 ) 为起始物，先甲酯化保护羧基，再通过 自由基反应成功在吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯( 2 ) 的4 位上引入羟甲基， 得到中间体4 羟甲基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯( 3 ) ，并优化了此反应的 反应条件；再将4 位羟甲基氯化，得到4 氯甲基吡啶2 ，6 二甲酸二 甲酯( 4 ) ；而4 位羟甲基被氧化得到2 ，6 一二甲酸甲酯吡啶4 甲醛( 8 ) ， 氯代物与三苯基膦反应得到氯化4 亚甲基三苯基磷基吡啶2 ，6 二甲 酸二甲酯盐( 5 ) ，在碱性条件下再与苯甲醛进行w i t t i g 反应得到4 苯乙烯基吡啶2 ，6 二甲酸二酯( 6 ) ，最后水解得到配体4 苯乙烯基吡 啶2 ，6 - - - 甲酸( 7 ) ；而醛( 8 ) 与对二甲苯经溴化、成盐后的产物对 亚二甲苯基一二一溴化三苯基磷盐( 1 1 ) 发生w i t t i g 反应，得到的 禾二【亚乙烯基- 4 ( 2 ，6 二( 甲酸乙酯基) 吡啶基) 】苯( 1 2 ) 水解后为 另一种配体2 , 2 - - - 【4 ( 2 ，6 二( 羧基) 吡啶基) 】对二乙烯苯( 1 3 ) 。配 体以及他们的中间体的结构通过i r 、e a 、1 h - n m r 和m s 等现代物 理方法得以确定。 在此基础上，参照文献方法合成了配体4 羟基吡啶- 2 ，6 二甲酸 ( 玎) p a ) 、4 - 羟甲基吡啶- 2 ，6 二甲酸( 4 h m d p a ) 、4 甲氧基吡啶 2 ，6 二甲酸( m d p a ) 、4 乙酰氨基吡啶- 2 ，6 二甲酸( 4 a d p a ) 和 4 苯基吡啶2 。6 _ 二甲酸( b d p a ) 。并制备了d p a 、h d p a 、4 h m d p a 、 m d p a 、b d p a 、4 - s d p a 、4 - a d p a 和d b d p a 与稀土离子t b ( 1 l i ) 的 配合物，通过m 与e a 确定配合物的组成和结构。结果表明：具有 供电子基的配合物的发光性能要优于取代基为吸电子基的发光体系； 在水溶液中稀土配合物与溶液的p h 值有密切关系，在p h i 7 的中性 水溶液中荧光强度较大，在酸性和碱性水溶液中配合物荧光强度都较 小；不同溶剂的配合物溶液荧光强度相比较，在分子偶极矩较小的溶 剂中，这些稀土配合物荧光强度较强。d b d p a 与稀土离子形成了超 分子的网状结构配合物，具有较强的荧光性能，为t b ( 1 l i ) 的较理想荧 光敏化剂 关键词： 毗啶- 2 ，6 - 二甲酸，荧光性质，稀土配合物，w i t t i g 反应 a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so fr a r ee a r t hi o n sh a v es t r o n gl u m i n e s c e n c et h r o u g h t h ee n e r g yt r a n s f e ri nt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hs o m eo r g a n i c l i g a n d s ，t h eu s eo fp y r i d i n e 一2 , 6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( d p a ) d e r i v a t i v e sa s s e n s i t i z e r sw a sb e t t e rt h a nu s i n go t h e r s s i n c et h el a n t h a n i d ec o m p l e x e s a r ec h i r a l ，w ec a ng e tm o r ei n f o r m a t i o na b o u ts t r u c t u r eo fb i o l o g i c m o l e c u l et h r o u g hm e a s u r i n gc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl u m i n e s c e n c es p e c t r a t h es u b s t i t u t e dp y r i d i n e - 2 ，6 d i c a r b o x y l i ca c i dd e r i v a t i v e so ft b ( ) a n d e u ( ) a r es t a b i l e ，l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e s o ft h e s ec o m p l e x e sa r e s t r o n g , a n dl i f e t i m ew a sl o n g t h e yc a nb eu s e dt ot a gp r o t e i n s i n t i m e - r e s o l v e df l u o r o i m m u n o a s s a y ( t r - f i a ) a n da p p l i e di nt h ef i e l d so f f o o d ，i a t r o l o g ya n db i o l o g y t h et w on o v e ll i g a n d sn a m e d4 - s t y r y l p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( 4 一s d p a ) a n d4 - ( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c e r b - o x y l i ca c i d ( d b d p a ) w h i c hh a v er i g i dp l a n a rs t r u c t u r ew i t he x c e l l e n t e l e c t r o n i cn e g o t i a b i l i t yi nt h en - c o n j u g a t e dp l a n ew e r ed e s i g n e da n d o b t a i n e d s t a r t i n gf r o mp y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i c ( 1 ) ，t w on o v e lp y r i d i n e 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i dd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d c a r b o x y l sw e r ep r o t e c t e d b ym e t h o x y l t h r o u g haf r e er a d i c a lr e a c t i o n ，h y d r o x y l m e t h y lw a sa d d e d i nt h e4 - p o s i t i o no fd i m e t h y lp y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e ( 2 ) 4 - h y d r o x y - m e t h y l p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i c0 ) w a sp r e p a r e d ，a n dt h e r e a c t i v e c o n d i t i o n so fh y d r o x y m e t h y l a t i o nw a so p t i m i z e d t h eh y d r o x y m e t h y li n 4 - p o s i t i o no f3w a sc h l o r i d i z e db yt h i o n y lc h l o r i d et op r o d u c ed i m e t h y l 4 - ( c h l o r o m e t h y - 1 ) p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ( 4 ) ，w h i c hw a s r e a c t e dw i t h t r i p h e n y l p h o s p h i n et og i v ed i m e t h y l4 - ( m e t h y l e n e ) p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b - o x y l a t et r i p h e n y l p h o s p h o n i u mc h l o r i d e ( 5 ) t h eh y d r o x y m e t h y l i n c o m p o u n d3w a sa l s oo x i d i z e dt og i v ed i m e t h y i4 - f o r m y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ( 8 ) t h ec o m p o u n d5w a sr e a c t e dw i t hb e n z a l d e h y d eb y t h e w i t t i gr e a c t i o nt op r o d u c ed i m e t h y le t h y l4 - s t y r y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c e r b o x - y l a t e ( 6 ) i nt h e a l k a l i n ec o n d i t i o n , t h e nh y d r o l y z e d , 4 - s t y r y l p y r - i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( 7 ) ，w h i c hw a s an o v e ll i g a n d ，w a so b t a i n e d h i p - x y l e n ew a sb r o m i z e d ，t h e nr e a c t e dw i t ht r i p h e n y l p h o s p h i n et op r o d u c e p - x y l y l e n eb i s 一( t r i p h e n y l p h o s p h o n i u m br o m i d e ) ( 1 1 ) ，w h i c hc a l lr e a c t e d w i t ht h ea l d e h y d e ( 8 ) b yw i t t i gr e a c t i o nt og i v ed i m e t h y l4 一( 4 一( 2 ，6 一d i c e r - b o x y l a t e p - y r i d i n - 4 - y 1 ) v i n y l ) s t y r y l ) p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c e r b o x y l a t e ( 1 2 ) ，t h e n h y d r o l l y z e d , 4 - ( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i do s ) ，w h i c hw a sa n o t h e r n o v e lm u l t i f u n c t i o n nn a ll i g a n d ，w a s o b t a i n e d a l ll i g a n d sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e sw e r ec o n f i r m e db yi r , 1 h n m r , m sa n de a f u r t h e r m o r e ，t h ef o l l o w i n gl i g a n d sw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h e i i t e r a t u r em e t h o d s ：4 一h y d r o x y p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( h d p a ) ， g m e t h o x y p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( m d p m ，4 一a c e t a m i d o p y r i d i n e - 2 , 6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( 4 - a d p a ) ，4 - p h e n y l p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( b d p a ) ，4 - ( h y d r o x y m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( 4 一h m d p a ) t h et b ( ) c o m p l e x e so fh d p a ，d p a , 4 一h m d p a , m d p a ，b d 队， 4 一s d p a ，4 - a d p aa n dd b d p aw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r e s o f c o m p l e x e sw e r ed e d u c e db ye a a n di r t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h es o l i dc o m p l e x e sa n dt h e i rs o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ：t h e f l u o r e s c e n c eo ft h ec o m p l e x e sw i t he l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p si sm o r e i n t e n s et h a nt h a to ft h ec o m p l e x e sw i t he l e c t r o n - w i t h & a w i n gg r o u p si n 4 - p o s i t i o n ；w h e nt h ep hv a l u ei sa b o u ta t7 f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so f t h ec o m p l e x e sa r es t r o n g e s t ；w h i l et h el e s st h ed i p o l em o m e mo fs o l v e n t m o l e c u l ei s ，t h es t r o n g e rt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi s ；t h ec o m p l e x n a 6 t b 2 ( d b d p a ) 3 2 3 h 2 0 ，w h i c hh a sap o l y n u c l e a rp o l y m e r i cn e t t e ds t r - u c t u r e ，h a sm o r ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s , a n d4 - ( ( b i s ( c a r b o x - y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ea c i d ( d b d p a ) a r et h e b e s ts e n s i t i z e r sf o rt b ( ) i o na m o n gt h el i g a n d s k e y w o r d s ：p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , l a n t h a n i d ec o m p l e x ，w i t t i gr e a c t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：型竺2 年! 月日日期：型竺2 年! 月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 2 一 ， 日期：幺竺2 年勇j 日 r， 盼晕旌 蛾 签 j y币兰-导 x 丫、 盘 忍、杆 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 第一章文献综述及课题背景 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有 着重要的理论意义和应用价值。它已经越来越广泛的应用于工业、农业、医药科 学及其他的高科技产业，这些应用研究也促进了有机化学及生命科学的发展。 1 1 稀土有机配合物的光致发光研究的基本概念和原理 1 1 1 有机化合物的光谱理论 稀土有机配合物是金属有机配合物中重要的一类，为了了解有机配合物的 发光性能，有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单的介绍。 有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为：6 兀 n 托 1 7 3 0 0c m - 1 时，其荧光发射主要是 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 由5 d o 能级简并发出的，5 d o 一7 f l 和5 d o _ 7 f 2 的发射最强。对t b ”的水溶液，当 激发波长选择在1 7 3 0 0c i i l d 时，荧光主要是由5 d 4 发出的。在高灵敏仪器上所 有5 d 4 7 f j ( j - - 0 、1 、2 、3 、4 、5 、6 ) 跃迁都可以观察到，一般的仪器可以观 察到5 d 4 7 f 6 、7 f 5 、7 f 4 、7 f 3 等四类重要的跃迁峰。 表1 - 1e u 3 + 和1 口+ 的一些能级和相应的多重度 t a b l e i it h ee n e r g yl e v e la n dc o r r e s p o n d i n gm u l t i p l e to f e u 3 + a n dt b 在水溶液中一般只有e u 3 + 和t b 3 + 发荧光 2 - 3 1 。e u 3 + 的最大荧光峰出现在6 1 4 i l r t l 处，1 分+ 的最大荧光峰出现在5 4 5n l n 处，分别对应5 d 0 f 2 和5 d 4 7 f 5 的跃 迁。 1 1 3 稀土有机配合物发光的基本原理 稀土有机配合物发光的现象一经发现，科学家就开始了对其发光机理、发 光效率的研究，并提出了分子内与分子间的能量传递机制等相关理论卜“j 。 c r o s b y 等 5 - 6 , 1 2 4 3 l 提出的稀土有机配合物发光机理被普遍接受。其要点为：配体 吸收光能从基态跃迁到激发单重态，经过内转化和系间窜越到配体的最低三重态 并经过分子内的能量传递激发稀土离子到激发态，由稀土离子的荧光振动能级向 基态跃迁而产生相应的稀土离子特征荧光光谱。因此，作为一个理想的发光体应 该具备下列条件：( 1 ) 分子具有稳定的激发态和基态；( 2 ) 在适当的光谱区具有 强的吸光能力；( 3 ) 如果激发态后直接布居的激发态不是发射态，那么向发射态 的转化效率要高；( 4 ) 发射态应该具有适当的能量，且寿命要适中；( 5 ) 在氧化 还原过程中，发射态作为反应物或产物，需具备适当的氧化还原性质【9 ，1 4 1 。可见， 稀土有机配合物的发光将涉及如下的光物理过程：( 1 ) 配体对光的吸收；( 2 ) 配 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 体与中心离子间有效的能量传递；( 3 ) 中心离子发射荧光。 稀土离子基态和激发态都为4 f f 电子构型。由于4 f 处于内层轨道，被外层的 s 和p 轨道有效地屏蔽。因此f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱且具有较长的激发态， 构成了其独特的发光优势。稀土离子与适当的配体形成配合物，利用配体的高的 吸光系数和分子内有效的能量传递，配合物发射出稀土离子的特征荧光，这种稀 土有机发光配合物的发射兼有稀土离子发光强度高、色纯度高和有机发光化合物 所需的激发能量低、荧光效率高的优点，因此，稀土离子的发光性能在配体的作 用下得到了增强和修饰。这种“配体对光的吸收一分子内能量的传递一中心离子 的荧光发射”过程被称为a n t e n n a 效应【l l ，”一7 1 ，其过程可用图1 1 表示。 s i n l l , t 、 i 。；。一。呲。m “ = 二砌 盯口 l m i n e s c u c e ， 图1 i a n t e n n a 效应 f 培1 - 1a n t e n n ae f f e c t 1 1 3 2 稀土有机配合物光致发光机理 只有当稀土离子与具有强的吸光系数的有机配体结合，并通过分子内有效能 量传递才可能获得强的稀土离子特征荧光。因此，了解有机分子的光物理行为对 于合成强的荧光有机稀土配合物有着重要的意义【1 6 1 。图1 - 2 为稀土有机配合物敏 化发光的过程中能量传递及发光示意图。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 单重卷 三重卷稀土膏子缒杏 配体 - 辐射跃迁 驴 非辐射跃迁 离子 荧光 图l - 2 稀土配合物敏化发光的能量传递及发光过程 f i g 1 - 2e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sa n ds e n s i t i z e dl u m i n e s c e n c eo f l a n t h a n i d ec o m p l e x e s 配体首先吸收能量由基态s o 激发到单重激发态s l 中的一个振动多重态，再 经过非辐射去激，配体分子衰退到s l 的最低能级上，然后分子可以通过s l s o 跃迁发出配体的荧光；还可以通过系间窜跃到三重态t 。跃迁到三重态t 后，配 体可以经过自旋禁阻跃迁从三重态重新回到基态( t s o ) ，发出配体磷光。或 者把能量传递给稀土离子，稀土离子得到能量后迅速上升到最低三重态能级上， 驰豫去一部分能量后，跃迁到稀土离子基态中的亚能级上，发射出稀土离子的特 征荧光。而每种稀土离子只有一个或两个基态中的亚能级的跃迁是有利的，所以 在发射光谱中有一个或者两个谱带是相当强的。这种分子内的能量传递本质上是 通过稀土离子的4 f 激发态与配体最低三重态之间的共振偶合进行的。其中只有 配体的三重态能级高于或等于稀土离子的激发态能量时，这种共振偶合作用才能 事有效，由此敏化稀土离子发光。然而，并不是所有的稀土离子激发能级都有这 种跃迁可能性，只有产生荧光的稀土离子激发能级才为共振能级。 稀土配合物荧光光谱的s t o k e s 位移大【l5 1 ，比普通物质荧光光谱s t o k e s 位移 可大至1 0 倍：发射光谱范围窄( 1 0 0 0 0 ) ，具有大共轭体系的有机配体生色基团；( 2 ) 螯合剂吸收的能量可有 效地传递给中心稀土离子，量子产率高；( 3 ) 要求稀土金属离子被配体有效的 保护起来，以抑制溶剂分子对稀土荧光发射的猝灭和稀土离子之间的自猝灭作 用；( 4 ) 配位原子数目多，以满足稀土离子的配位数；( 5 ) 螯合剂配位后配合 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 物中要有与蛋白质结合在一起的活性基团以便用于免疫分析垆。 吡啶、联吡啶以及一些大环类的吡啶衍生广泛存在于生物体内，它们可以 同一些稀士离子形成穴状络合物，由于化合物中的多环体系，稀土离子不容易 被取代，使螯合物稳定性增强及受溶剂影响较少，而且体系有较大的共轭体系 和较高的稳定常数。被认为是最有希望替代现在常用的稀土离子螯合剂。目前 科学家对该体系和过渡元素形成的配合物有过深入的研究，如：英国的c o n s t a b l e e c s 4 - s 5 1 及瑞士p i g u c tc t 5 6 1 等教授为代表的有关研究工作颇具特色。国内的兰 州大学5 7 1 、中山大学i s 引、南京大学【5 9 1 等单位也开展了一些相关研究。综观以 上前人的研究报道，大多仅以含氮原子的吡啶环单元为骨架的配体，研究对象 则以过渡元素为主，有关稀土元素在该领域系统研究方面的报导较少 6 0 1 。 因此本项目拟在综合考虑有利于增加和改善荧光性能的各种因素的基础 上，设计出合成一系列含吡啶骨架大共轭体系氮、氧杂环化合物。本课题组的 严子耳【6 l 】合成了多氨基多羧基的d p a 类配体4 - ( n , n - 二羧甲基胺基) 亚甲基毗 啶2 。6 二甲酸，此配体具有两个与稀土离子配位的配位中心，与稀土离子e u ( h i ) 、t b ( h i ) 形成网状的配合物结构，具有较好的荧光性能；赵强 6 2 1 也合 成了配体n 2 ，n 6 - - ( 3 q 鳓) - 2 取代吡啶- 2 ，6 - - - - 甲酰胺和砰，n 6 - 二对甲 苯基吡啶2 ，6 二甲酰胺。由于配体具有烯酮式的互变异构，在与稀土离子配位 后，配合物具有良好的荧光性能。因此在他们工作的基础上综合考虑了各种因 素和不足后，本文设计并合成了2 , 2 - - - 4 - ( 2 ，6 - - - 羧基吡啶基) 】对- - 7 , 烯基苯 ( d b d p a ) 和4 苯乙烯基吡啶2 ，6 二甲酸( 4 s d p a ) 两种新型的有机配体。此 类配体有较强的。给电子能力和大舡共轭体系。配体与稀土离子螯合后可形成 笼状螯合物，这种笼状结构，中心稀土离子不可能“逃离”配位层，配体也不 会被置换或解离。配合物稳定性强，受溶剂影响小，还能防止配合物的荧光猝 灭及稀土离子的自猝灭作用。具有较多的配位原子参与稀土离子的配位。研究 此类配体的配位能力及其稀土有机配合物的荧光特性，在蛋白质的活性部位标 定有一定的应用前景。 本文以4 羟甲基吡啶- 2 ，6 - - - 甲酸二甲酯为起始物，经过对该羟基进行氯 代，再与三苯基膦进行反应形成磷盐，再在碱性条件下与苯甲醛反应得到4 苯 乙烯基吡啶2 ，6 二甲酸二酯，水解后得到配体4 - 苯乙烯基吡啶2 ，6 - - - 甲酸 ( 4 - s d p a ) ；另外，以p c c 为氧化剂，由4 羟甲基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯为 起始物，得到4 位被氧化的2 ，6 - - - q j 酸甲酯吡啶- 4 甲醛，再与对亚二甲苯基一二 溴化三苯基磷盐发生w i t t i g 反应得到1 ，4 - 【亚乙烯基- 3 ，5 一二( 甲酸乙酯基) 吡啶 基】苯，最后水解得到另一种配体2 , 2 - 一- 【4 ( 2 ，6 - - - 羧基吡啶基) 】对二乙烯基苯 ( d b d p a ) ，本文还合成了4 - 羟基吡啶2 ，6 - 二甲酸( h d p a ) 、4 - 羟甲基吡啶_ 2 ， 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 6 - 二甲酸( 4 - h m d p a ) 、4 甲氧基吡啶- 2 ，6 - - - q j 酸( m d p a ) 、4 乙酰氨基吡啶 - 2 ，6 - - - q 3 酸( 4 - a d p a ) 和4 苯基吡啶- 2 ，6 - - - q 3 酸( b d p a ) 等五种配体。最后 合成了d p a 、h d p a 、4 - h m d p a 、m d p a 、b d p a 、4 - s d p a 、4 - a d p a 和d b d p a 稀土离子t b ( 1 i d 的二元配合物。讨论了取代基的电子效应、溶液的p h 值和 所用的溶剂等因素对配合物荧光性能的影响。 p o o hh o o q c o o h o 哳q0 1 镡m 旬 o o h h o o c !b 0 0 h 4 - s d p a d b d p a 图1 6 配体d b d p a 与4 - s d p a f i g 1 - 6t h el i g a n d so f d b d p a a n d4 - s d p a 1 5 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 第二章配体的设计与合成 2 1 配体的合成路线设计 本文以吡啶2 ，6 二甲酸( d p a ) 为起始物，设计了两种吡啶2 ，6 一二甲酸类 配体4 苯乙烯基吡啶2 ，6 - - - 甲酸( 7 ) 与2 , 2 - - 4 - ( 2 ，6 - - - 羧基吡啶基) 】对二乙烯 基苯( 1 3 ) 。它们具有较大的舻共轭结构体系，所有的碳原子都在同一平面上， 有利于电子的转移和能量的传递，与稀土离子形成配合物后可以有较宽的激发光 谱和较窄的发射光谱，降低本底，提高分辨率。能很好的敏化稀土离子发光；特 别是配体1 3 ，具有两个与稀土离子配位的吡啶环，他们通过碳碳双键与苯环相 连接，能极大地增强电子在共轭体系中的流动性，提高配合物的发光能力，预计 具有较好的荧光性能。在实验过程中，通过w i t t i g 反应得到连接吡啶环与苯环 之间的碳一碳双键。 l ( d p a ) 2 一h 2 s 0 4 m e o o c j 叙、c o o m e 商；丽+i r1 4 5 c h ；c h 2 0 h c h 3 c h 2 0 n a - - - - - - - - - - - - - - - 卜 b e n z a l d e h y d e r o o c 兮阱旬詈h o o c p 隔旬 r 。0 d h o o c 1 6 7 ( 4 - s d p a ) 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 m 。c a c h z o h 3 c h o 三m e o o c a 、c o o m e +- f 、 n 3 即c 卜吗旦e 邺c 卜唧r 竺氅唧地邺 啦r m 9加 1 1 c h 3 c h 2 0 h 呈坚2 望! 鲤! 0 i - i * 2 2 实验仪器与试剂 2 2 1 实验中所用的仪器 旨= 异 1 2 = 昌 阱 1 3 ( d b d p a ) 图2 - 1 配体合成路线图 f 逸2 - 1s y n t h e t i cr o u t eo f l i g a n d s 实验中所用到的主要仪器见表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验主要仪器 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 7 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 2 2 2 实验中所用的主要试剂 实验中所用到的主要试剂见表2 - 2 所示。 表2 - 2 所用主要试剂 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 1 8 中南大学硕士学位论文 第二章配体的设计与合成 2 2 3 绝对乙醇的制备【6 3 】 市售的乙醇，是由合成而来，含水量不超过o 5 ，精制乙醇含有o 0 2 的 丙酮和o 1 0 的水。可按以下步骤操作进行处理得到绝对乙醇：在2 5 0m l 的圆 底烧瓶中，放置0 6g 干燥纯净的镁条，1 0m l 无水乙醇，装上回流冷凝管，并 在冷凝管上端附加一只无水氯化钙干燥管。在沸水浴中或用火直接加热使达到微 沸，移去热源，立刻加入几粒碘片( 此时注意不要振荡) ，顷刻碘片即在附近发 生作用，最后可以达到相当剧烈的程度。待全部镁条作用完毕之后，加入1 0 0m l 乙醇和几粒沸石，回流lh ，蒸馏，收集7 8 馏分，产物收存于玻璃瓶中，用橡 皮塞或磨口玻璃塞塞上，待用。 2 2 4 无水二氯甲烷的制备嘲 取5 0 0m l 二氯甲烷与浓硫酸5 0m l 至于1 0 0 0m l 的分液漏斗中振动，至 酸层无色为止，再依次用水( 1 0 0m l x 2 ) ，5 的碳酸钠溶液( 1 0 0m l x 2 ) 洗涤， 无水氯化钙干燥，蒸馏，收集3 9 5 4 l 的馏分，产物收存于玻璃瓶中，用橡皮 塞或磨口玻璃塞塞上，待用。 2 2 51 0 的乙醇钠的乙醇溶液的配制 称取4 5 0 9 绝对乙醇于1 0 0 m l 的三颈瓶中，置于冰水浴中，通氮气保护， 然后将称量好的固体金属钠5 0g 分5 次加入其中，缓慢搅拌，待金属钠反应完 毕后，冷却至室温，产物收集于玻璃瓶中，用橡胶塞塞上，待用。 1 9 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 2 3 配体d b d p a 与4 - s d p a 及其中间体的合成 2 3 14 - 氯甲基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯( 4 ) 的合成 34 图2 - 24 - 氯甲基吡啶- 2 6 - 二甲酸二甲酯的合成 f i g 2 - 2s y n t h e s i so f d i m e t h y l4 - c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e - 2 ，6 d i c a r b o x y l a t e 通氮气2 0m i n 于5 0m l 三颈瓶中洗瓶，然后依次加入4 5 0g ( 2 0 0m m 0 1 ) 4 - 羟甲基吡啶- 2 ，6 一二甲酸二甲酯( 3 ) 与2 5m l 干燥的三氯甲烷，搅拌，待固体 完全溶解后置于冰水浴中。再缓慢滴加3 5 4g ( 3 0 0r e t 0 0 1 ) 二氯亚砜的三氯甲 烷( 5m l ) 溶液，1 5m i l l 内滴加完毕，再搅拌2 0m i n 后置于室温下反应3 0m i l l ， 减压蒸馏除去溶剂。在乙酸乙酯中重结晶得后淡黄色固体4 氯甲基吡啶- 2 ，6 二甲 酸二甲酯( 4 ) 4 0 1g ( 1 6 4 m m 0 1 ) ，产率为8 2 3 ，熔点：1 6 7 1 7 0 。 2 3 2 氯化4 - 亚甲基三苯基磷基一吡啶2 , 6 - - - 甲酸二甲酯盐( 5 ) 的合成 4 p ( p h ) 3 5 图2 - 3 氯化4 - 亚甲基三苯基磷基吡啶- 2 ，6 - 二甲酸二甲酯盐的合成 f i g 2 - 3s y n t h e s i so f d i m e t h y l 4 - ( m e t h y l e n e ) p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e l r i p h e n y l p h o s p h o n i u m c h l o r i d e 依次称取4 8 6g ( 2 0 0r e t 0 0 1 ) 4 - 氯甲基吡啶- 2 。6 - 二甲酸二甲酯( 4 ) 、三苯基 磷6 5 5g ( 2 5 0 m m 0 1 ) 与8 m l d m f 置于5 0 m l 三颈瓶中，加热搅拌反应，使 其微沸，2h 后有白色固体析出，再搅拌反应lh 。然后向反应液中加入3 0m l 干燥苯加热回流1 0r a i n ，待冷却后过滤，将所得固体再置于干燥苯中回流2 0m i n ， 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 除去过剩的三苯基磷，过滤后得白色固体氯化4 亚甲基三苯基磷基吡啶2 ，6 - _ _ - - 甲酸二甲酯盐( 5 ) 8 6 1g ( 1 7 0 r e t 0 0 1 ) ，产率为8 5 7 ，熔点大于3 0 0 。 2 3 34 - 苯乙烯基吡啶2 ，6 - - - 甲酸二酯( 6 ) 的合成 5 ar i = m er 2 = i k 帕br i = e tr 2 = f tcr i = m er 2 = e t 8 固2 44 笨乙烯基吡啶- 2 。6 - 二甲酸二酯的合成 f 蟾2 - 4s y n t h e s i so f d i m e t h y l e t h y l4 - s t y r y l p y d d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e 先将5 0m l 三颈瓶置于冰盐浴中通氮气3 0r a i n 洗瓶，然后依次将2 5 3g ( 5 0 m m 0 1 ) 氯化4 一亚甲基三苯基磷基吡啶2 6 - - - 甲酸二甲酯盐( 5 ) 、苯甲醛0 6 4g ( 6 0r e t 0 0 1 ) 和2 0m l 绝对乙醇加入反应器中，再缓慢滴加配制好的含有0 4 1g ( 6 0m m 0 1 ) 乙醇钠的绝对乙醇溶液，2 0r a i n 滴加完毕，溶液交为深蓝色，用 t l c 跟踪反应。再搅拌反应3 0r a i n 后置于室温反应2h 。减压蒸馏除去溶剂，得 到深蓝色的固体，通过层析柱色谱( 样品：硅胶= 1 ：1 5 ；洗脱剂v ( 石油醚) ：v ( 乙 酸乙酯) = 4 ：1 ) 分离后得到1 0 5g 无色的油状物。经c , c m s 分析此油状物为 4 - 苯乙烯基吡啶一2 ，6 - - - 甲酸二甲酯、4 苯乙烯基吡啶2 ，6 二甲酸二乙酯和4 苯乙 烯基毗啶- 2 一甲酸甲酯6 - 甲酸乙酪的混合物。此反应过程中在碱的作用下发生了 和乙醇的酯交换副反应。 2 3 4 4 - 苯乙烯基吡啶- 2 ，6 二甲酸( 7 ) 的合成 2 1 中南大学硕士学位论文 第二章配体的设计与合成 。吁叫o-(1)na。ohch30。h