（凝聚态物理专业论文）分子筛负载纳米金催化剂低温催化氧化co性能的研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 负载型纳米金催化剂是一种新型催化剂，其对c o 低温催化氧化、 n o x 的还原、烃类及有机挥发物( v o c s ) 的燃烧、低温水气变换反应、 新型燃料电池反应等表现出了良好的催化性能，并显示了良好的工业与 环保方面的应用前景，所以对负载型纳米金催化剂的研究成了热点。 本文以c o 氧化反应为探针反应，首先以分子筛作载体，考察了分子 筛结构对催化剂性能的影响；而后以改性后的分子筛作载体，讨论了改 性对不同结构分子筛的影响以及对催化剂性能的改变；最后通过采用不 同的制备方法、不同的制备条件，制备了一系列催化剂，考察了制备方 法、制备条件对催化剂性能的影响，并对催化剂进行了b e t 、x r d 、t p r 、 x p s 、t e m 、u v - v i sd r s 和a a s 等表征，探讨了影响催化剂活性的原因 及催化剂的活性中心。 实验结果表明： 1 、载体结构对催化剂的性能有显著影响。对于分子筛而言，s i a i 越小、b e t 越大的载体，制备得到催化剂的活性越好。 。 2 、改性对分子筛结构及催化剂性能的影响。1 3 型分子筛先用f e ”交 换改性后，用沉积沉淀法制备得到的催化剂表现出了良好的催化性能； 而y 型分子筛用f e ”交换改性后，由x r d 和f t i r 证明原分子筛结构已 遭到了不可逆地破坏，因此不能用f e 3 + 交换来改性。 3 、制备方法对催化剂性能的影响。制备方法与载体的等电点有关， 沉积沉淀法适合于等电点( i e p ) 介于6 - 9 范围内的载体；而离子交换法 适合于酸性载体。 4 、制备条件对催化剂性能的影响。以y 型分子筛作载体，采用离子 交换法，调节不同p h 值制备得到的一系列催化剂，发现p h = 6 是制备该 类催化剂的最佳条件。 5 、t p r 和x p s 测试结果表明，活性组分金的引入促进了载体的还原， 并有利于提高催化剂的活性；催化剂中均含有氧化态的金，并且和催化 剂的活性有关，说明a u r , - ( o 银。由于离子半径大，铜、银、金的金属晶体构型为立方面心 晶格，具有熔点、沸点高的特点。由于质软、原子容易流动，在较低温度下也容易发 生位错消失、烧结及重结晶等现象，因此，单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使 用温度的要求比较苛刻。 1 2 1 金的催化特性 第1b 族元素的d 轨道电子都是完全充满的。由于第一电离能相对较低，c u 和 a g 还是比较容易失去d 轨道电子的，形成未充满的轨道。而金的第一电离能很大 ( 9 2 2 e v ) ，很难失去电子，因此金与表面分子之间的相互作用力通常是很弱的。 关于金属金单晶表面的研究表明：( 1 ) 只有在1 2 0 的低温下，c o 才能可逆吸 附，在室温下，需很高的分压才能达到吸附平衡：( 2 ) 由于有较高的解离能量势垒的 存在，氧的解离吸附只能在6 7 3 以上进行；( 3 ) 只有当氧以原子形式存在时，c o 氧化反应才能发生。由此可见，若想在块体金表面上催化c o 氧化，至少需要高温高 压的条件。因此块体金不具有很好的催化活性是可以理解的。事实上，大量的研究表 明，金催化剂具有催化活性的前提，是制备得到了高分散的、纳米级的金粒子。 1 2 2 纳米金粒子的吸附作用 1 2 2 1 关于c o 吸附 大量实验表明，c o 不吸附在平滑的块体金表面，但确实吸附在纳米金粒子的表 面缺陷处。c o 在金粒子表面的吸附，明显依赖于金粒子的粒径的大小，在较小的粒 径上的吸附比较强烈。当金粒子的粒径在3 r i m 左右时，c o 在金粒子表面的吸附与载 体无关。 1 2 2 2 关于0 2 吸附 洁净的金表面并不吸附0 2 ，但如果采用各种方式激活0 2 分子，则会产生原子氧 的吸附。一旦0 2 遇到有缺陷的超细金粉表面或被其他方式激活，则很容易产生吸附， 这时金就可以成为一种新型高效的氧化催化剂。在比较粗糙的纳米金粒子上，最高占 据分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 的电荷密度是收敛的，有 3 内蒙古师范人学硕j ：学位论义 利于电子向0 2 分子的兀+ 转移，因此加强了0 2 在a u 粒子上的吸附【1 5 , 1 6 j 。 1 3 纳米金催化剂的特征 纳米金作为催化剂一个明显的特征就是低温活性。该催化剂在催化某些反应时， 可以在室温、甚至在o 以下，显示很好的催化活性，比如催化c o 氧化以及催化0 3 分解，都可以在室温下进行。纳米金催化剂催化c o 氧化的表观活化能非常低，通常 为4 0 k j t o o l ，有时候甚至低于1 0k j m o l 1 7 , 1 8 , 1 9 】。这说明，反应物与金粒子的缺陷位 置的作用力很弱。如此低的活化能意味着金催化剂在低温下更具有竞争力，因此也就 特别适合常温下的环境净化。 纳米金催化剂在催化某些反应时，具有很好的选择性，且通常选择性不同于其他 贵金属催化剂。比如a u z n o 催化剂催化c 0 2 氢化反应中，尽管其催化生成甲醇的活 性比商用的c u z n o a 1 2 0 3 催化活性稍低，但选择性更高【2 0 】。a u a 1 2 0 3 催化剂上丁二 烯的加氢反应，可以实现选择性1 0 0 生成丁烯【2 。 纳米金催化剂具有环境友好性。纳米金催化剂可以在常温、常湿的条件下，净化 环境中的一些污染气体，不需要消耗太多的热能。而在氢气产生方面，该催化剂则可 以提供一些新的绿色的合成方法以及处理过程。 1 3 1 影响催化剂性能的因素 一般认为，影响金催化剂催化活性的主要因素包括载体的选择、金颗粒的粒径以 及制备方法，这些因素与催化剂的制备密切相关。 1 3 1 ， 载体效应 金催化剂具有良好催化活性的一个重要前提，就是制备得到粒径非常小的纳米金 粒子。这一点是不容置疑的。但除了金粒子的粒径、形貌、厚度对其活性产生深刻影 响外，载体的作用也是不能忽视的。许多研究工作表明，负载型纳米金催化剂的催化 活性远远大于非负载的金催化剂。金的催化活性是由于负载在载体上才具有的或得到 改善的。载体的本质直接决定着纳米金催化剂的催化性能，载体的存在促进了纳米金 粒子的稳定性，而载体的选择是设计和改善金催化剂的前提。 载体的作用是活化某些反应物或与金相互作用提供能够活化反应物的活性位。另 外，合适的大比表面的载体有利于将a u 颗粒分散，而a u 和载体之间的作用一方面 可以避免a u 的烧结，另外，这种相互作用能使金的电子结构发生了变化。纳米金中 的d 电子向载体和自身的6 s 轨道转移，使金形成具有和p t 相似的未充满的d 轨道， 因此只有选择合适的载体才能得到高活性的催化剂。对于负载型纳米催化剂最有效的 载体被认为是3 d 过渡金属氧化物和碱土金属氧化物及其氢氧化物。表1 1 列出了文 4 第一章绪论 献中常用的载体1 2 2 1 。 表1 金催化荆常刚载体 氧化物 氢氧化物 混合氧化物 分子筛 碳 m n o ，c 0 3 0 4 ，7 - a | 2 0 3 ，n i o ，a 1 2 0 3 ，c u o ，s i 0 2 ，z n o ，s c 2 0 3 ，z r 0 2 ， t i 0 2 ，i n 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，s n 0 2 ，m n o x ，c e 0 2 ，o t - f e 2 0 3 a l ，c 0 2 斗，f e ”，t i ，m n ，c r 3 + ，c u ”，v 3 + ，kb e ，n i ，m n ，c e 4 + n i f e 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 ，z n o c u o y 型分子筛，b 裂分子筛，z s m 一5 。m o r ，m c m - 4 1 活性碳 其中分子筛比氧化物等其它载体具有独特的优势，第一具有广阔的内空间和巨大 的比表面积( 3 0 0m 2 g 1 0 0 0 m 2 g ) ；第二具有离子交换能力；第三均匀分布的孔道 对反应物分子产生高度的几何选择性，同时可以将金粒子嵌入到其孔中限制其长大， 增强纳米金催化剂的稳定性【2 引。 1 3 1 2 粒径效应 从目前的研究来看，负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到 纳米级、高分散的金粒子。h a n l t a 【2 4 】曾提出金颗粒大小在2 5 n m 时催化剂具备催化 活性，但最近一些研究结果与之不相符。在c 0 2 催化氢化生成甲醇的反应中，金微粒 粒径越小，生成甲醇的速度越快。然而金催化剂在催化丙烯醛部分氧化反应中【2 引，当 粒径低于2 r i m 时，催化活性和生成烯丙醇的选择性随着粒径增大而增大；粒径大于2 n m 以上时二者基本上与粒径无关，这是由于量子尺寸效应影响的结果。当金微粒粒径在 l 2 r i m 时，金由金属状态向非金属状态过渡；而当粒径大于2 3 r i m 时，它具有明显的 金属特性，金属金易于激活c = 0 基团使之生成烯丙醇。在a u c 催化剂上选择性催化 1 2 醇生成o 【羟基酸的反应中【2 6 1 ，催化效果都较差，只有当粒径在7 8 n m 时，催化效 果最佳。另外，粒径的大小还影响反应路径；在丙烯的选择性部分氧化反应中，当粒 径大于2 n m 时，主产物是环氧丙烷；而当粒径低于2 r i m 时，主产物就变成丙烷了。这 是由于粒径不同，导致t i 0 2 催化丙烯部分氧化的路径发生了改变【27 1 。其它方面还有 c h e n 和g o o d m a n * o 备的双分子层金覆盖t i 0 2 催化剂的活性要好于普通t i 0 2 载体负载 颗粒状a u 催化剂的活性【2 8 】。国内沈岳年等对a u f e 2 0 3 催化剂的研究中发现，金颗粒 大小在1 5 r i m 时催化剂还其备较好的催化活性。因此，金颗粒大小在2 5 r i m 是不是催 内蒙古师范人学硕i ：学位论文 化剂具备高催化活性的充分必要条件，有待一步探索。 1 3 1 3 制备方法 金是化学惰性，之所以能成为一种比较有效的催化剂，在很大程度上是由于寻找 并采用了一些比较合适的制备方法，实现了金粒子在载体上的有效分散。文献中报道 的制备方法主要有以下几种： 1 3 。1 3 ，1 浸溃法【捌( i m p r e g n a t i o n ，简称i m p 法) 浸渍法是一种比较简便可行的制备催化剂的方法，通常用来制备活性组分含量 低，且需要一定机械强度的催化剂。该方法的制备过程是首先将载体浸渍于含金的盐 溶液中，然后经干燥、焙烧、还原处理，最后得到所需要的催化剂。 浸渍法通常所用的金前身化合物有氯金酸水合物h a u c h 3 h 2 0 以及络合物 k a u ( c n ) 2 和 a u ( e n ) 2 c 1 3 ( e n 为7 _ , - - 胺) 。早期的研究所使用的也主要是传统的载体， 比如氧化硅、氧化铝、氧化镁，陆续的a a 1 2 0 3 、a i o ( o h ) ，q f e 2 0 3 以及m g ( o h ) 2 也被用来作为金催化剂的载体。沿用这一经典的方法制备的金催化剂，其催化活性往 往很低，这也正是导致人们长期以来认为金不能用作催化剂的原因之一。 1 3 1 3 2 共沉淀法1 2 9 , 3 0 1 ( c o c i p i t a t i o n ，简称c p 法) 共沉淀法是制备纳米金催化剂最简单、也是最有效的一种方法。将氯金酸溶液和 载体氧化物的金属盐溶液( 通常金属硝酸盐或碳酸盐溶液) ，在强烈搅拌下，一起加 入到碱溶液中，继续搅拌数分钟，老化一定时间，得到的沉淀经过过滤、洗涤，直到 检测滤液中没有c l 。存在为止。将所得到的氢氧化物或碳酸盐放在烘箱中干燥，经过 焙烧得到所需的粉末状的活性纳米金催化剂。使用该方法制备的金催化剂，可以得到 均匀分散的、纳米级的金粒子。 使用该方法比较有效的载体有b e ( o h ) 2 、f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 、z n o 等。这些载 体前身化合物在沉淀过程中可以形成氢氧化物或者碳酸盐，而这两种物质是可以与氢 氧化金一起共沉淀，从而使得金可以高分散的负载到这些载体上。 共沉淀法虽然操作简单，但相对来说，比较难以控制。在制备过程中，有很多因 素需要考虑，比如混合的程度、沉淀温度、沉淀时溶液的p h 值、老化时间、过滤洗 涤、各种前身化合物的添加顺序以及加入方式的不同等等，都可能对实验结果产生很 明显的影响。共沉淀法最大的缺点是所需金的负载量大，通常认为金负载量在质量分 数为1 0 左右才能达到比较理想的催化活性。共沉淀法制备得到的负载型金催化剂的 比表面积通常比较小，因此焙烧是很必要的。 1 3 1 3 3 沉积沉淀法f 3 l l ( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ，简称d p 法) 6 第一罩绪论 沉积沉淀法首先是将氧化物载体置于氯金酸溶液制成悬浮液，在充分搅拌的条件 下，加入沉淀剂，控制一定的温度和p h 值，使氯金酸前身化合物以氢氧化金的形式 在载体氧化物表面沉积。含有氢氧化盒沉淀的样品，经沈涤、过滤、焙烧，即可得到 所需的催化剂【3 2 1 。对于制备高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用、比较有效的 方法之一。其关键之处就是控制合适的p h 值，从而可以得到活性组分均匀分散的、 粒子较小的、高活性的纳米金催化剂。 由于氢氧化金在较低的p h 值下无法沉积，因此不能使用酸性氧化物( 等电点 ( i e p ) 低于5 ) 作为载体，比如s i 0 2 ( i e p = 2 ) ，a 1 2 0 3 s i 0 2 ( i e p = i ) ，w 0 3 ( i e p = i ) 。对 于强碱性载体，比如m g o ( i e p - 1 2 ) 、活性碳、碳纳米管、碳纤维等作为载体，采用 d p 法制备的相应的纳米金催化剂，由于得到的金粒子相对较大( 3 0 n m ) ，因而具有 很低的催化c o 氧化活性【3 3 ，3 4 】。通常，采用d p 法制备纳米金催化剂的最适载体是等 电点在6 - 9 范围内的氧化物，如t i 0 2 ( i e p = 6 ) ，c e 0 2 ( i e p = 6 7 5 ) ，z r 0 2 ( i e p = 6 7 ) ，f e 2 0 3 ( i e p = 6 5 6 9 ) ，a 1 2 0 3 ( i e p = 8 9 ) 等，由此制各得到的纳米金催化剂具有很高的催化活 性。另外，要求载体具有尽可能大的比表面积，最好要大于5 0 m 2 9 1 3 5 1 。较有效的载 体有m g ( o h ) 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 等。该方法最大的优点是，可以将金负载在任何形状的 载体上，比如粉末状、粒子状、蜂窝状、片状等等，而金粒子通常位于载体表面，因 而可以最大限度的发挥纳米金粒子的催化作用。 1 3 1 3 4 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，简称i e 法) 包括阳离子交换法【3 6 3 7 】和阴离子浸渍法 3 3 , 3 8 1 。 阳离子交换法是载体表面或结构中的阳离子，被活性组分的阳离子所置换，然后 经焙烧或进一步还原，得到所需要的催化剂的一种方法。该方法对分子筛载体特别有 效。载体( 比如y 型分子筛) 加入到搅拌的金驱物溶液中，在8 0 0 下加热，过滤、 洗涤、干燥，就制得了a u n a y 催化剂。这种方法的最大优点是可制得高分散的纳米 金催化剂。将具有催化活性的组分引入到分子筛的孔穴中具有一定的难度，其中主要 原因就是缺少合适的、含金的阳离子或者是阳离子的络合物，能够得到的阳离子金络 合物非常有限。 阴离子浸渍法是金前驱物h a u c l 4 水溶液的水解产物，以阴离子的形式同载体发 生置换反应，从而负载在载体上的一种方法。阴离子交换速度很快，这个过程主要是 金络合物的o h 基团与载体表面的o h 基团发生质子化的过程。首先，载体表面质子 化，形成l e w i s 酸位，然后含有o h 基团的金络合物占据l e w i s 酸位，由于载体表面 的o h 基团的分子距离与金络合物的很接近，因此含金络合物与载体发生质子化反 7 内蒙古帅范人学坝卜学位论义 应，释放出水，在金前驱物和载体之问形成化学键，将活性组分金通过较强的相互作 用力固载在载体上。该方法的关键是调整氯金酸溶液的浓度和p h 值，它具有金沉积 率可控、操作简单和易重复等优点。 1 3 1 3 5 其他方法 负载型金催化剂的其他制备方法还有光化学沉积法【3 i 】( p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ， 简称p d 法) 、化学蒸发沉积法【3 9 l ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 、金属 有机络合物固载法【4 0 】( o r g a n om e t a lc o m p l e xg r a f t i n g ，简称o m c g 法) 及共溅镀法【4 l 】 ( c o s p u t t e r i n g ) 等。这些方法由于实验条件的限制一般不被常用。 1 3 1 4p h 的影响 在不同的p h 值条件下，制备得到的纳米金催化剂的催化活性是完全不同的。p h 值之所以会对纳米金催化剂的活性产生比较大的影响，主要是因为在不同的p h 值下， 金前驱物的水解程度不同。由于会前驱物h a u c l 4 首先在水溶液中水解形成 a u ( o h ) 。c 1 4 x ，其水解程度完全依赖于溶液的p h 值。采用拉曼光谱分析水溶液中 h a u c l 4 络合物的水解情况，发现随着p h 的升高，金前身化合物的 a u c l 4 】离子逐步 水解为a u c l 3 h 2 0 ， a u c l 3 ( o h ) 。， a u c l 2 ( o h ) 2 】， a u c l ( o h ) 3 】。以及 a u ( o h ) 4 】【4 2 4 3 1 。 考虑到各种物种的存在以及它们在载体上的吸附，则p h 值对纳米金催化剂制备 的影响是可以理解的。随着p h 值的升高( p h 7 ) ，则 金主要以【a u ( o h ) 4 。形式存在，而这种络合物的吸附能力相对较弱，因此导致金的负 载量减少。 1 3 1 5 氯离子的影响 由于在多数的纳米金催化剂的制备过程中，都是采用h a u c l 4 作为活性组分金的 前驱物，因此在制备过程中必然要引入氯离子。通常在调节p h 值到载体的等电点附 近时，载体表面吸附的氯含量大大减少，但仍然有部分氯离子会沉积到载体的表面上， 对纳米金催化剂的催化活性产生影响。 氯离子的存在对纳米金催化剂主要产生两个不利的影响：一方面在焙烧过程中， 氯离子的存在，可以导致金粒的烧结长大，在氯含量较高的样品中，金的平均粒径相 对较大f 4 4 1 ；另一方面，氯离子能够使活性位中毒，在高活性的纳米金催化剂中添加氯 离子，能够明显降低催化剂的催化活性。在制备过程中控制溶液的p h 值以及添加柠 檬酸镁，可以减少氯离子在催化剂上的吸附。 1 3 1 6 焙烧的影响 8 第一章绪论 焙烧是制备催化剂的一个重要过程。通过焙烧，使得易分解的组分分解，去除易 挥发的组分，保留一定的组成，并形成一定的活性结构，从而使催化剂具有一定的活 性。 在关于负载型金催化剂的制备中，焙烧的效果不确定。对于纳米金催化剂催化 c o 氧化反应来说，不同研究组的结论明显不同。h a r u t a t 4 5 1 的实验表明，共沉淀法制 备的a u f e 2 0 3 催化剂只有经过4 0 0 c 的高温焙烧后才具有活性。然而t a n i e l y a n 4 6 1 等使用共沉淀法制备的a u f e 2 0 3 催化剂，在9 5 c 干燥之后，就显示了活性，而高温 ( 3 8 0 ) 焙烧后活性却迅速下降。 1 3 2 活性中，d 和催化反应机理 由于缺少足够的动力学数据，以及由于催化剂所用的载体不同，导致反应机理也 尽不相同，因此在a u 催化剂上进行的c o 氧化反应以及其他氧化反应的活性中心本质 和反应机理一直是研究和争论的热点。一些研究认为金的活性和金的粒度有很大的关 系，这主要是因为大颗粒的金不能有效的吸附和活化反应物，只有当形成低配位的金， 尤其是那些颗粒足够小的，已经没有整个金属特性的金出现时，才能吸附并活化反应 物分子；但也有研究者认为尽管活性较高的催化剂含有的a u 的粒度较小，通常是在 2 5 n m 之间，但a u 粒径的大小不是决定催化剂活性的唯一因素。 1 3 2 1 活性中心 对负载型金催化剂活性中心或活性相组分的认识一直争论不休，主要集中在以下 方面：( 1 ) 活性中心与金的价态没有直接联系。h a r u t a t 4 7 】等人认为a u s u p p o r t 的界面 是活性中心；而l i n 【鹕】等认为d x l 拘a u 原子簇( c l u s t e r ) 是活性中心。( 2 ) 活性中心是 混合价态的金颗粒。安立顿等【4 9 】认为活性中心是a u 和a u 的阳离子，而最近g u z r n a n 5 0 1 等证明a u 和a u 阳离子的比例达到6 0 时催化剂活性最好；b o n d 5 1 1 等认为活性中心应 包括a u ；f - i a u 3 + ；u r m i k r i s l m a n t 5 2 】等认为催化剂的活性组分是a u + o h 和金属态的金。 ( 3 ) 活性中心是单一价态的金颗粒。m a r i a 5 3 1 等认a u + 是活性相组分；n o r s k o v 等认 f f - l a u 3 + 是活性组分；另外沈岳年【5 4 】等认为活性中心是a u 抖( 0 6 a u t i 0 2 0 2 ( i i i ) 中间物的生成 ： a u t i c h 0 2 + 2 0 = c a u - - o = c a u o + c 0 2 ( ) 羰基类中间产物的分解 o = c a u o - - c 0 2 1 3 3 金催化剂参与的催化反应 1 3 3 1c o 的氧化 对c o 催化氧化研究是金催化剂最早的理论研究，也是目前应用比较成熟的领 域。低温c o 催化氧化在消除环境污染、空气净化、封闭内循环式c 0 2 激光器、c o 气体传感器、c o 防毒面具以及密闭系统内c o 的消除等方面都具有较高的实用价值。 目前使用的较多一类催化剂是c u 和m n 的复合氧化物【5 7 1 ，这类催化剂远不如贵金属 催化剂的活性高，而且失活快，不适于长期使用；另一类使用较多的催化剂是担载型 贵金属n 、p d 催化剂【5 7 1 ，它们可使c o 在较低温度下完全氧化成c 0 2 ，催化性能稳 定，是目前环保催化剂的主要成分，但这类催化剂存在高温性能不太理想，易中毒， 催化活性受空燃比影响较大等缺点。 c o 的催化氧化是负载型金催化剂研究和应用的一个经典反应，文献比较丰富。 在温度低于4 0 0 k 时，金催化剂的催化活性比其它贵金属催化剂均高。如a u f e 2 0 3 催化剂在7 0 c 仍能进行c o 的氧化反应5 引。适用该反应的金催化剂可选用的载体非 常多，包括t i 0 2 、f e 2 0 3 和m o x 等，但是载体不同，催化剂的活性相差甚远。用沉 积沉淀法制备的金催化剂的催化活性要远大于用浸渍法和其他方法制备的催化剂， 在制备过程中处理条件的改变也有利于催化剂性能的改善，这一点在本文中也得到验 证。 l o 第一章绪论 1 3 3 2n o 。的还原 在汽车排放的废气中，n o x 的含量一般都比较高，严重威胁人类健康和污染自然 环境。而载金催化剂对氮氧化物的还原反应，具有很高的催化活性。负载量为0 1 0 2 的m 1 2 0 3 在7 0 0 k 左右，显示了较好的n o 转化生成n 2 的能力，转化率接近 7 0 ，同时，很少生成n 2 0 t 5 9 1 。在较低的温度下，a u z n o 显示了较好的催化活性， 在5 2 3 k 时，最大转化率达到2 5 。其他方面，以f e 2 0 3 为载体的金催化剂可将反应 温度降至5 0 左右。 由于从机动车辆排出的尾气温度，尤其在起动时温度低于1 5 0 c ，因而金催化剂 的低温催化活性引起了人们的关注；而催化剂的商业应用，必须考虑潮湿气氛和氧的 影响，因此金催化剂能在潮湿的条件下获得更好的催化效果。 1 3 3 3 烃类及有机挥发物( v o c s ) 的燃烧 在工业生产和房屋装饰时排出大量烃类和有机挥发物质，这类物质有的致癌，对 人类身心健康十分有害，金催化剂可以加速烃类物质的燃烧。对于该类反应，金颗粒 越小，催化活性越高。采用共沉淀法得到的5 a u c 0 3 0 4 ，显示了很高的催化氧化甲 烷的能力。然而，随着反应的进行，催化剂上的金粒子逐渐被烧结而失活。a u f e 2 0 3 对三甲基胺的催化燃烧反应有很高的催化活性，此外，该催化剂能够用于消除大气和 厕所中的异味【删。 s a l v a t o r e 6 1 】等人比较了负载在f e 2 0 3 上的i b 金属催化剂的催化活性，结果表明： 对于甲醇氧化反应，催化剂的活性顺序是a u f e 2 0 3 a g f e 2 0 3 c u f e 2 0 3 ：而对2 异 丙醇氧化反应和甲苯氧化反应，催化剂的活性顺序也是a u 好于a g 好于c u ，并用 t p r 研究发现催化剂活性和金属的还原性有关【6 2 1 。s a l v a t o r e 删等人进一步对甲醇、2 异丙醇和甲苯氧化反应进行了研究，比较了不同方法制备的a u c e 0 2 催化剂的催化活 性，结果发现沉积沉淀法制备的a u c e 0 2 活性好于共沉淀法制备的催化剂，甲醇和 2 异丙醇的转化率在5 0 时的反应温度均为5 0 左右。认为金纳米粒子削弱了c e o 键，由此增加了表面晶格氧的活动性和反应性能，致使挥发性有机物通过m a r s v a n k r e v e l e n 反应机理，转化为c o 和h 2 0 6 1 1 。沉积沉淀法的活性较好是因为使纳米金粒 子更好地沉积于c e 0 2 的表面【5 4 1 。c e n t e n o 6 3 1 等也研究了a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂对正己 烷，苯和2 一异丙醇氧化反应的性能，也得出相似的结果；认为c e 0 2 适合做纳米金的 载体，进行v o c s 的完全氧化反应。总之，纳米金催化剂在v o c s 氧化反应上已显 示良好的催化性能，但纳米金催化剂对v o c s 氧化反应的机理研究还有待于进一步 的深入。 内欲古师托人学颂j ：学位论文 1 3 3 4 低温水气变换反应 随着化石能源的日益短缺，负载型金催化剂对水气变换反应的研究也变为热门领 域。水煤气变换反应是廉价获得氢气的一个重要的化工过程，己有2 种商业化催化剂： f e 2 0 3 c r 2 0 3 和c u o z n o a 1 2 0 3 6 4 1 ，使用温度分别是5 6 3 7 2 3 k 和4 8 3 - 5 1 3 k 。同这两 种催化剂相比，金催化剂明显的优势在于它的低温( 7 3 k ) 催化活性。在3 3 3 - 3 7 3k 下，a u a f e 2 0 3 可催化8 0 的c o 转化，而传统的a - f e 2 0 3 的催化转化率还不到2 0 。 含1 0 a u 的a u ，t i 0 2 同含4 2 c u 的c u o z n o a 1 2 0 3 相比，在3 7 3 k 下二者的反应速 度分别为每克催化剂3 0 1 0 。m o l s 和1 2 x 1 0 一m o l s 。尽管没有进行工业反应条件下的 比较以及催化剂寿命评价，但也足以证明负载在适当载体上的高分散的纳米金具有较 好的催化水气变换反应的能力。 1 3 3 ，5 新型燃料电池反应 近年来，随着燃料电池的研制开发，富氢条件下c o 的脱除问题再度引起了科技 界和产业界的广泛关注【6 5 , 6 6 。目前研制的燃料电池一般以甲醇为原料，首先在4 0 0 c 左右贵金属铜基复合催化剂上甲醇与水蒸汽及少量空气发生反应，生成氢气和二氧 化碳，然后在8 0 - 1 0 0 ( 2 的条件下，氢气与氧气在固体聚合物燃料电池( s p f c ) q b 发生 电化学反应，生成水同时产生电能。在甲醇水蒸汽转化反应中除生成h 2 和c 0 2 外， 同时还生成少量的c o ，这些c o 可优先吸附在s p f c 中的贵金属j 下极上，造成电极 效率的严重损失。因此，氢气在进入燃料电池以前必须进行净化处理，脱除其中的 c o ，才能保证电池电极的正常使用。如果选择合适的催化剂，可将c o 优先与0 2 反 应生成c 0 2 ，而h 2 的损耗可降到最低。这是一种较为理想的处理方法，也是科学家 们正在积极研究的课题，目前在这方面的研究己经取得了相当大的进展。 1 3 3 6 其它反应 负载型金催化剂除了上述应用以外还使用于人类生产生活以及环境保护相关的 加氢反应 6 7 1 、选择氧化反应【6 8 1 、环氧化反应【6 9 1 、选择性液相催化以及光催化水解产 生氢气反应【7 0 】中，是很有工业和环保应用前景的催化剂。 1 4 论文研究的目的和内容 1 4 1 研究目的 c o 是一种重要的环境污染物。c o 是释放到空气中最多的气态污染物之一，烃 类燃烧及其部分氧化、机动车、家用煤气灶和热水器等的排放气均有可能含有一氧化 碳气体。由于c o 可与人体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中 枢神经系统，导致人中毒或死亡。因此，在一些特殊的环境中，比如采矿、煤工业和 军事上都需要佩带防止c o 中毒的面罩，在内封闭式c 0 2 激光器中，c o 气体传感器 1 2 第一章绪论 以及探测器中也涉及到了一氧化碳的催化氧化。另外，随着我国经济建设的发展，高 层和地下建筑大量使用合成材料，一旦发生火灾，就会产生大量的浓烟、高浓度的 c o 气体以及其它的有害气体。实践证明，c o 是事故现场人员中毒致死的主要有害 气体成分。由此可见，c o 的催化氧化涉及工业、环保、军事和人类生活的方方面面。 尽管负载型金催化剂在c o 氧化反应中表现出良好的催化性能，但有关载体对催化剂 性能的影响，催化剂的制备、催化剂活性中心仍有待于进一步研究。 1 4 2 研究内容 1 选用分子筛作载体，利用其大的比表面积、微孔结构及其离子交换性，以沉 积沉淀法、离子交换法制备低负载量高分散度的负载型金催化剂。 2 用改性后的分子筛作载体，制备负载型金催化剂。 3 金催化剂反应活性评价：以c o 氧化反应作为探针反应对制备的催化剂进行 活性评价。 4 探讨影响催化剂活性的因素：包括制备方法、制备条件( 溶液的p h 值和溶液 浓度、温度等) 、载体的