黄土性土壤对铬砷的吸附量及其吸附形态

生态环境 2006, 15(3): 547-550 Ecology and Environment E-mail: 基金项目： 国家科技攻关计划项目 （ 2002BA901A43） ；国家自然科学基金项目（ 40372114） ；长安 大学科技发展基金项目（ 04Z08） 作者简介： 易 秀 （ 1965）， 女，副教授，博士，主要从事水资源及土壤污染防治等方面的科研及教学工作。 E-mail: xa_ 收稿日期： 2005-11-06 黄土性土壤对铬砷的吸附量及其吸附形态 易 秀 长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054 摘要： 采用室内实验方法研究了黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附特性及 Cr 和 As 在土壤中的吸附和迁移形态。结果表明： （ 1）随着加入 Cr、 As 质量浓度的增大，黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量逐渐增大，吸附率下降；在同一质量浓度下，黄土性土壤对 As 的吸附量明显大于对 Cr 的吸附量。黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附都符合 Langmuir 模型，利用 Langmuir 模型计算出黄土性土壤对 Cr 的最大吸附量为 146.2 gg-1， 对 As 为 510.8 gg-1。（ 2）在平衡溶液 pH 值为 3.07.0 范围内，随 pH 增加，黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量逐渐增加，吸附量在 pH 值为 7.0 时达最大， 随后 pH 增大， 吸附量明显下降。黄土性土壤中 Cr 被吸附的主要形态是 HCrO4-，迁移形态是 CrO42-；土壤中 As 的吸附形态主要为 H2AsO4-，而迁移形态则为HAsO42-。 关键词： 黄土性土壤；铬；砷；吸附量；吸附形态 中图分类号： X131.3 文献标识码： A 文章编号： 1672-2175（ 2006） 03-0547-04铬和砷是土壤中普遍存在的有毒元素，砷还是一种致癌元素 1-4。近年来工业上大量未经处理的含铬污水直接排入环境，对土壤和水体造成的污染日益严重，同时由于人类活动而释放到土壤中的砷也大量增加，全球已达 52 000112 000 ta-1 5，直接影响到人类的健康和生存。 铬和砷的化学性质一般都比较稳定，不易被微生物降解，它们进入水体后，可通过食物链在生物体内逐渐富集，而不易被排出。另外由于它们基本都以负电离子存在，不易被水中的悬浮物和土壤介质所吸附，并能随水沿包气带土壤层下移污染地下水 ，环境条件 变化对其化学行为和活动水平有显著影响。为防治土壤铬砷污染可能造成的植物和地下水污染，需对铬砷在土壤中的吸附特征进行研究，从而为黄土地区制定防治铬砷污染的措施提供依据。 1 材料与方法 1.1 供试土壤 试验用土取自西安市雁塔区。土壤为黄土母质发育的农业土壤 塿土，采取耕层土壤，其基本理化性状见表 1。 1.2 试验方法 1.2.1 土壤基本理化性质的测定 取土样风干，研磨，过不同粒径 筛孔备用。土壤中 pH 值、有机质、粘粒含量、游离氧化铁等项目的测定均按常规方法 6-7。土壤总铬用 H2SO4- HNO3- H3PO4 消煮，二苯碳酰二肼比色法测定；土壤总砷用 H2SO4-HNO3-HClO4 消煮，硫脲 抗坏血酸还原，于 XGY1011A 原子荧光光谱仪测定 8。 1.2.2 等温吸附试验 用分析纯 K2Cr2O7 配制成一系列不同质量浓度的 Cr 标准溶液，测定其准确质量浓度。分别称取过 20 目筛的土样（ 10.0 g）若干份，置于 250 mL三角瓶中，加 100 mL 上述不同质量浓度 Cr 标准溶液，使其液 土比值为 10:1。用康氏振荡器在室温 (252) 下振荡 2 h，过滤，弃去最初滤液 20 mL，用二苯碳酰二肼比色法测定剩余滤液 Cr 质量浓度 9。根据振荡前后溶液中 Cr 质量浓度差计算吸附量。 用分析纯 Na2HAsO47H2O直接配制成质量浓度分别为 0.5、 1.0、 2.0、 5.0、 10.0、 50.0、 100.0 mg/L的砷标准溶液。按上述步骤，用原子荧光法测定 As 吸附量 9。 表 1 供试土壤的基本理化性状 Table 1 Some physicochemical properties of loessial soil used in the experiment 项目 机械组成 体积质量 /gcm-3 有机质 /gkg-1 全氮 /gkg-1 全磷 /gkg-1 pH CaCO3 /gkg-1 游离氧化铁 gkg-1 总铬 /mgkg-1 总砷 /mgkg-1 0.01 mm 0.001 mm /% /% 含量 49.3 18.7 1.28 12.6 0.91 0.75 8.26 96.3 11.2 54.2 15.4 548 生态环境 第 15 卷第 3 期（ 2006 年 5 月） 1.2.3 黄土性土壤中 Cr 和 As 的吸附形态研究 用 K2Cr2O7 配制质量浓度为 10.00 mg/L 的 Cr溶液，然后用 HCl 或 NaOH 分别调成 pH 值为 4.0、4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0的溶液备用。称取土样（ 10.0 g）若干份，按 101的液土比加入不同 pH 的 Cr 溶液，采用振荡平衡法，测定不同 pH 处理滤液中 Cr 的 质量浓度，并计算吸附量。 用 Na2HAsO47H2O 配制 质量 浓度为 5.00 mg/L 的 As 溶液， 用 HCl 或 NaOH 分别调成 pH 值为 3.0、4.0、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0、 11.0 和 12.0的不同溶液备用。 按上述步骤进行 As 质量 浓度的测定，同时计算吸附量。 2 结果与讨论 2.1 黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量 黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附 试验结果（表 2）表明，随着加入 Cr、 As 质量浓度的增大，黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量逐渐增大，吸附率下降；在同一质量浓度下，黄土性土壤对 As 的吸附量明显大于对 Cr 的吸附量，加入的 Cr 和 As 质量浓度在 1.0 mg/L 至 100.0 mg/L 范围内，黄土性土壤对As 的吸附量比 Cr 约增加了 8 倍。 利用常见的等温吸附模型 Langmuir 模型拟和 10，其表达式为 m axm ax1 X CXaYC 式中 C 为吸附平衡液中污染液质量分数 /gg-1， Y为吸附量 /gg-1， Xmax 为最大吸附量 /gg-1，其余均为模型参数。 从拟和结果看（表 3），黄土性土壤对 Cr 和 As的吸附都符合 Langmuir 模型，相关系数都达到了极显著相关。利用 Langmuir 模型计算出黄土性土壤对 Cr 的最大吸附量为 146.2 gg-1，对 As 为 510.8 gg-1。从土壤净化能力看，对 As 的净化能力明显强于 Cr。另外，土 壤对六价 Cr 的吸附主要为专性吸附 11，但六价 Cr 离子的活性很强，一般不会被土壤强烈的吸附，因而在土壤中较易迁移。 因此在黄土地区进行水土环境污染防治途径研究时，要重点考虑 Cr 对地下水的污染和 As 在土壤层内的积累，两者各有其侧重点。 2.2 黄土 性土壤对 Cr 和 As 的吸附形态分析 土壤对重金属离子的吸附除了决定于本身的特性外，还受环境因素的影响，其中酸度就是最重要的影响因素之一。图 1 是 pH 值对黄土性土壤吸附 Cr 影响结果。从图中可看出，在平衡溶液 pH 值为 4.07.0 范围内，随 pH 增加，吸附量有所增加，但增加幅 度不大，吸附量在 pH 值为 7.0 时达最大，之后随 pH 增大，吸附量明显下降，至 pH8.5 时，吸附量已比较小，变化趋于平稳。根据不同 pH 条件下， Cr()的存在形态分布状况 12（图 2，下页 ），在 pH 6.5 时，土壤中的 Cr()主要以 HCrO4-存在，在 pH 6.5 时，主要以 CrO42-存在。由此推断黄土性土壤中 Cr 被吸附的主要形态是 HCrO4-，迁移形态为 CrO42-。土壤对 Cr 的吸附量主要取决于溶液中HCrO4-的质量浓度。当平衡溶液中 pH 7.0 时，由表 2 黄土性土壤对 Cr 和 As 的等温吸附试验结果 Table 2 Isotherms adsorption results of Cr and As in loessial soil 测定项目 加入 Cr 质量浓度 /(mgL-1) 加入 As 质量浓度 /(mgL-1) 1.08 10.04 50.21 100.00 202.88 500.33 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 50.0 100.0 平衡液质量浓度 /(mgL-1) 吸附量 /(gg-1) 吸附率 /% 0.983 9.47 47.33 95.68 197.12 489.56 0.077 0.199 0.497 2.01 4.09 24.1 60.4 0.97 5.70 28.8 43.2 57.6 107.7 4.23 8.01 15.0 29.9 59.1 258.9 396.2 8.98 5.67 5.73 4.32 2.84 2.15 84.6 80.1 75.2 59.9 59.1 51.8 39.6 681012144 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9pHCr()吸附量/gg1 图 1 黄土性土壤对 Cr 的吸附量随 pH 变化曲线 Fig. 1 The adsorption amount of loessial soil to Cr changed with pH 表 3 黄土性土壤对 Cr 和 As 的等温吸附模型拟合结果和相关系数 Table 3 Isotherm adsorption models simulation results and correlation coefficients for Cr and As in loessial soil 污染物 Langmuir 公式 1/(aXmax) Xmax r Cr 1.46 146.2 0.959 3* As 0.040 510.8 0.930 1* 注： *为 1%极显著相关 Cr()吸附量/(gg-1 ) 易 秀： 黄土性土壤对铬砷的吸附量及其吸附形态 549 于 Cr 的存在形态发生变化，土壤溶液中负电荷数增加，因 而吸附量下降。 Griffin 等 13的试验结果也表明，高岭石和蒙脱石对 Cr（ ）吸附量随 pH 升高而减少，并认为 Cr（ ）主要以 HCrO4-离子形态被吸附。由此进一步证实了作者得出的结论。 黄土性土壤的 pH对 As吸附的影响试验结果表明（图 3），当 pH 7 时，吸附量随 pH 增大而增大，pH 7 时则相反，变化呈抛物线型。在不同 pH 值条件下，土壤水溶液中砷酸盐各种离子组份不同 14（图 4） 。 因为 As 大多数以阴离子存在，当土壤溶液的 pH7 时，随着 pH 的下降，土壤胶体正电荷增加，而土壤溶液中 H3AsO4 和 H2AsO4-形式所占比例 较大，使土壤对 As 的吸附量增大； pH 7 时，随着 pH 值升高，土壤胶体负电荷增加，而土壤溶液中 HAsO42- 和 AsO43-形式的比例则逐渐增多，使 As 吸持能力降低，从而减少了土壤对 As 的吸附量。上述研究表明 pH 影响 As 的形态转变，进而影响生态效应。酸性土壤对 As的吸附主要靠土壤中存在的正电荷，而碱性土壤则主要依靠一些沉淀反应，如和钙、镁生成难溶化合物而固定在土壤固相中。因此黄土性土壤中 As 的吸附形态主要为 H2AsO4-，而迁移形态则为 HAsO42-。 3 结论 （ 1）随着加入 Cr、 As 质 量浓度的增大，黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量逐渐增大，吸附率下降；在同一质量浓度下，黄土性土壤对 As 的吸附量明显大于对 Cr 的吸附量；黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附都符合 Langmuir 模型，利用 Langmuir 模型计算出黄土性土壤对 Cr的最大吸附量为 146.2 gg-1，对 As 为 510.8 gg-1。 （ 2）在平衡溶液 pH 值为 3.07.0 范围内，随 pH增加，黄土性土壤对 Cr 和 As 的吸附量逐渐增加，吸附量在 pH 值为 7.0 时达最大，随后 pH 增大，吸附量明显下降。黄土性土壤中 Cr 被吸附的主要形态是 HCrO4-，迁移形态是 CrO42-；土壤中 As 的吸附形态主要为 H2AsO4-，而迁移形态则为 HAsO42-。 参考文献： 1 彭安 , 王 文华 . 环境生物无机化学 M. 北京 : 北京大学出版社 , 1991: 78-120. PENG A, WANG W H. Environment Bio-organic ChemistryM. Beijing: Beijing University Press, 1991: 78-120. 2 Meng Z. Effects of inorganic arsenals on DNA synthesis in unsensitized human blood lymphocytes InnovatorJ. Biology Trace Element Research, 1994, 42: 201-208. 3 廖自基 . 环境中微量重金属元素的污染危害与迁移转化 M. 北京 :科学出版社 , 1989: 113-135. Liao Z G. The Pollution Harm and Migration of Trace Heavy Elements in EnvironmentM. Beijing: Science Press, 1989: 113-135. 4 易秀 , 李佩成 . 黄土性土壤对砷的净化作用及迁移规律研究 J. 生态环境 , 2005, 14(3): 336-340. YI X, LI P C. Purification and migration characteristics of arsenic in loessial soilJ. Ecology and Environment, 2005, 14(3): 336-340. 5 SHEPPARD S C. Biological and environmental effects of ArsenicJ. Air and Soil Pollution, 1992, 64(34): 539-550. 6 中国土壤学会农业化学专业委员会 . 土壤农业化学常规分析方法M. 北京 :科学出版社 , 1989: 67-224. The Agro-chemistry Specialty Committee of Soil Academy of China. General Analyzing Methods of Soil Agro-chemistryM. Beijing: Science Press, 1989: 67-224. 7 熊毅 .土壤胶体 (第二册 ): 土壤胶体研究法 M. 北京 : 科学出版社 , 1985: 276-295. 图 2 不同 pH 条件下 Cr（ ）的形态分布图 12 Fig. 2 The forms distribution chart of Cr()at different pH 2022242628302 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13pHAs吸附量/gg1 图 3 黄土性 土壤 As 吸附量随 pH 变化曲线 Fig. 3 The adsorption amount of loessial soil to As changed with pH 图 4 不同 pH 下砷酸盐各种离子组份的变化曲线 14 Fig. 4 Ion composition of Arsenate at different pH As吸附量/(gg-1 ) 550 生态环境 第 15 卷第 3 期（ 2006 年 5 月） Xiong Y. Research Method of Soil ColloidM. Beijing: Science Press, 1985:276-295. 8 中国环境监测总站 . 土壤 元素的近代分析方法 M. 北京 : 中国环境科学出版社 , 1992: 4-5. China Environmental Monitory Station. Modern Analyzing Methods of Soil ElementsM. Beijing: China Environmental Science Press, 1992: 4-5. 9 农业部农业环境监测中心站 . 农业环境监测技术规范分析方法 Z.天津 , 1987: 140-212. Agro-environment Monitor Center Station of Agricultural Ministry. The technique criterion of agro-environment monitorZ. Tianjin, 1987:140-212. 10 HAYWARD D O, TRAPNELL B M W. ChemisorptionM. 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In recent years a great deal of untreated waste water containing Cr drain directly into environment in industry, at the same time As is also released largely to the soil because of mankinds activities, which is amount to 52 000112 000 ta-1 in the world. These cause pollution of soil and water seriously, and affect directly mankinds health and existence. The chemical properties of Cr and As are generally all more stable. Cr and As are not easily degraded by the microorganism. They may be enriched gradually in the living things by food chain and are not discharged easily when they enter into water. They exist in form of negative ions basically, so theyre difficult to be absorbed by aquatic suspension and soil medium, and they permeate and pollute groundwater through the unsaturated zone. Chemical behavior and movable characteristics of Cr and As show remarkable influences with the varieties of environment condition. Adsorption characteristics of loessial soil to Cr and As must be researched in order to prevent soil pollution from Cr and As, which result in plants and groundwater pollution. Research results will provide basis for establishing prevention measures from pollution of Cr and As in loess area. Adsorption characters and form and migration forms of loessial soil to Cr and As are studied. The results show that: (1) Along with concentration of Cr and As increasing, ads