毕业论文-镁合金表面扩渗Al-Zn工艺及对其性能的影响研究.doc

单位代码 02 学号 080118017 分 类 号 TH6 密 级 毕业论文镁合金表面扩渗Al-Zn工艺及对其性能的影响研究 院（系）名称工学院专 业 名 称材料成型及控制工程学 生 姓 名指 导 教 师2012年 5 月 15 日黄河科技学院毕业论文 第VI页镁合金表面扩渗Al-Zn工艺及对其性能的影响研究摘 要镁及镁合金具有一系列的性能优点，其密度小，比刚度高，电磁屏蔽性能优异，热成型和切削加工性好，同时还具有易于回收再利用等突出优点，被誉为2l世纪的绿色金属材料。AZ91D镁合金是工业应用最为广泛的镁合金之一。但镁是活泼金属，且镁的氧化膜疏松多孔，故镁及镁合金的耐腐蚀性很差，影响了其应用性。目前主要采取以下几种方法来解决镁合金耐腐性问题， 一是提高镁合金纯度或研制新合金，二是采用快速凝固工艺，三就是采用表面处理技术，生成涂层或膜以及进行表面改性。本文主要是通过热扩渗Al、Zn，来改善镁合金的性能。采用切割机切取镁合金块，然后将其打磨、抛光，制成一定尺寸的试样，清洗试样烘干备用，再配置一定量的纯A1渗剂、50%Al+50%Zn渗剂作为扩渗介质。在温度可控的箱式电阻炉内，在不同温度下， 对AZ91D镁合金进行不同时间的表面扩渗处理。然后观察试样的金相组织与渗层厚度，分析Al、Zn对AZ91D镁合金表面组织的影响，通过硬度测试对比分析不同条件下进行表面扩渗对镁合金的硬度方面带来的变化与影响，在利用腐蚀试验对基体和渗层的耐蚀性进行了对比分析。试验表明：观察试样的显微组织发现，扩渗过Al、Zn的试样表面显微组织发生明显变化，通过硬度测试与浸液腐蚀和电极腐蚀证明扩渗层的形成能够提高镁合金的表面硬度与耐腐蚀性。关键字：AZ91D镁合金，扩渗，硬度，耐腐蚀性Effect Of Solid Diffusion of Al-Zn on the Properties of AZ91D Magnesium Alloy Author: Chen Sanyu Tutor : Zhang BaofengAbstractMagnesium and magnesium alloys with a range of performance benefits， their low density and specific rigidity， electromagnetic shielding performance， thermoforming and good machinability， and also highlight the advantages of easy recycling use， known as the green metallic materials of the 21st century AZ91D magnesium alloy is one of the industrys most widely used magnesium alloy Magnesium is the active metals， and oxide membrane of magnesium is porous， so the poor corrosion resistance of magnesium and magnesium alloys， Affect its application Mainly take the following are several ways to solve the corrosion resistance of magnesium alloy， the first is to enhance the purity of magnesium alloy， or the development of new alloys， the second is using the rapid solidification process， three is the use of surface treatment technology to generate a coating or membrane， and surface modification sex This paper is to discuss the diffusion of Al through the hot， of Zn， to improve the performance of magnesium alloy The cutting machine cut magnesium alloy block and then polished， polished， made of a certain size of the sample， cleaning sample and then drying， and then configure a certain amount of pure Al penetration， 50% Al +50% Zn penetration as a diffusion dielectric In a temperature-controlled box-type resistance furnace AZ91D magnesium alloy get the surface diffusion at different temperatures and different times And then observe the microstructure and diffusion layer thickness of the sample the thickness of the nitrided layer， analysis the impact of Al 、Zn in the surface structure of AZ91D magnesium alloy， hardness test comparison analysis the impact of surface diffusion on the hardness of the magnesium alloy under different conditions In the use of corrosion test analysis of the corrosion resistance of the original sample and the diffusion The tests showed: Microstructure observation of the specimen found that diffusion of Al， Zn specimen surface microstructure change significantly， by means of hardness testing and immersion corrosion and electrode corrosion proof of the existence of the diffusion layer can significantly increase the magnesium alloy surface hardness and corrosion resistanceKey words: AZ91D Magnesium Alloy， Diffusion， Hardness， Corrosion Resistance目 录1 绪 论11.1 镁及镁合金的历史11.2 国内镁及镁合金的现状21.3 镁及镁合金的缺点31.4 镁合金表面改性方法41.4.1 表面扩渗合金化改性技术41.4.2 阳极氧化51.4.3 金属镀层71.4.4 高能束技术处理81.5 Al、Zn的作用81.5.1 Al的作用81.5.2 Zn的作用81.6 研究内容和工艺过程91.6.1 研究内容91.6.2 工艺过程92 实验方法及分析手段102.1 试样的制备102.2 配置渗剂112.3 扩渗工艺参数的确定132.3.1 扩渗温度132.3.2 扩渗时间132.3.3 扩渗过程132.4 组织分析和性能测试142.4.1 组织分析142.4.2 显微硬度测试152.4.3 失重腐蚀速率测定152.4.4 电化学腐蚀性能测试163 结果与讨论173.1 AZ91D镁合金渗层的表面形貌173.1.1 原AZ91镁合金试样表面形貌173.1.2 渗铝后的AZ91D镁合金表面形貌183.1.3 AZ91D镁合金渗A1-Zn层的表面形貌193.2 镁合金表面热扩散机理的研究213.2.1 扩渗层形成与扩渗机制213.2.2 渗层形成的主要影响因素243.3 试样硬度测试分析263.4 腐蚀性能测试283.4.1 浸液腐蚀283.4.2 电极腐蚀293.5 热扩渗层提高镁合金耐蚀性能的分析334 结论34致谢35参考文献36黄河科技学院毕业论文 第42页1 绪 论1.1 镁及镁合金的历史早在1808年，英国化学家Sir Humphrey.Davy就制备出少量含有杂质的镁1，从此，历史掀起新的一页。世界各国的科学家们都在努力寻找提炼镁的方法以及解决镁应用的问题。然而由于技术水平以及其它方面的影响，镁的应用一直受到限制。当今的世界面临着能源的危机，环境的严重污染，降低能源消耗、提高能源利用率、减少环境污染以及节约地球有限资源是当今人们所面临的一个十分重要而紧迫的问题。例如，汽车生产厂家都在以减轻汽车的自重，从而降低能耗、减少污染、提高效率这一重要措施来提高自身的竞争力。有关资料显示：汽车自重每减轻100kg，油耗可减少0.7L/km2；汽车自重每减轻10%，燃油的效率可提高5.5%3。由此，镁合金的研究与应用又被提上日程，世界各大汽车公司已经将镁合金制造汽车的零部件作为重要的发展方向4-8。镁是金属结构材料中最轻的元素，它的密度为 14 g/cm-3，为铝的2/3，钢的1/49，甚至低于某些 工程塑料的，具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性，因而被称为21世纪的“绿色”工程材料。镁合金的比强度不仅高于某些高强度钢的，甚至还高于一些铝合金的；它还有良好的导电、导热和电磁屏蔽性能。所以在汽车、航空和电子工业等方面正得到日益广泛的应用 10-13 。镁合金具有比强度高、切削加工性优良、导热性和减振性好以及易于回收利用等特点，被誉为21世纪的绿色金属材料。镁在地球上储藏量丰富(约占地壳质量的 2.7)，镁的化合物广泛分布在陆地、海水、盐泉和湖泊中，特别是在海水中含量达2.110 t。自然资源非常丰富14-15 。另外，镁也是自然界中分布最广的元素之一，金属中仅次于Al和Fe占第三位。因为镁合金具有优良的综合性能，能被应用于汽车，计算机，通讯等广阔领域。表1.1列出了几种常用结构材料的性能。汽车生产商尝试用镁压铸件来减轻汽车重量的方法至少已经有70多年的历史了。最早如德国的Alder工厂在1927年到1930年之间，在其生产的每一辆汽车上就用了平均73.8kg左右的镁。到了上世纪80年代初，北美的汽车生产商们为了能达到CAFE平均燃油标准)的要求而重新尝试将镁用于制作汽车零部件以减轻汽车的净重量。新型商用镁合金如AZ、AM系列合金的成功开发也极大地激发了企业商的兴趣，一些企业在这一领域里投入了大量的人力和物力，并成功地将其研究成果付诸生产。之后，欧洲在80年代末期也开始了类似的研究发展计划。而镁压铸汽车零部件在欧洲的真正广泛应用只是近年来的事情，但其发展十分迅速，发展速度远超过北美与世界其它地区。目前在欧洲正在使用或正处于研制中的镁基压铸汽车零部件至少超过60种。综合看来，仪表盘基座、座位框架、方向盘轴、发动机阀盖、变速箱壳、车轮、汽车车身等几十种零部件使用镁合金普及率最高1。表1.1 镁与其它结构材料的性能比较16材料类别密度gcm-3弹性模量GPa比弹性模量GPacm3g-1强度MPa比强度MPacm3g-1热导率Wcm-1K-1减震系数%铸铁74180243200-40027-548010-17铝2770259200-35073-1282472-5塑料15-215-2510-125100-25050-16720-50-镁174452586180-300118-17215730-601.2 国内镁及镁合金的现状我国镁资源丰富，镁储量占世界总储量的225%，使镁合金具备了巨大的应用潜力。目前，镁合金已应用于汽车、摩托车等交通工具，计算机、通讯、仪器仪表、家电等电子电器工业，轻工、化工、冶金、航空航天、国防军工等部门，随着镁合金提炼、加工处理技术的发展，镁合金材料将成为继钢铁和铝之后的第三大类金属材料，在世界范围内得到快速发展。我国拥有极其丰富的镁资源，镁的生产能力极强，近年来原镁产量占全球的40%以上，其中80%的原镁用于出口。可是，中国的镁工业却没有受到本国汽车、电子通讯等行业的重视。21世纪是镁合金材料飞速发展的时代，发达国家已经领导了新世纪镁材料发展的新潮流。加入WTO以后，全球的经济一体化将使我国的制造业面临更大的挑战和机遇。因此，要想使我国在激烈的世界高新技术中占据一席之地，必须尽快开展镁合金产业化成套技术装备的研制和开发，使中国不仅成为镁资源大国，而且成为镁产品强国。因此，我国汽车、摩托车等交通行业的骨干企业，己经结合具体产品或部件制订出采用镁合金的新产品研究开发计划。目前我国在镁工业领域拥有资源、产量、出口三大方面优势，为发展镁合金工业提供了良好的基础。但是目前我国镁产品以镁原材料为主，大部分以原材料形式出口，且价格比国外同类产品低得多 17。1.3 镁及镁合金的缺点尽管镁及其合金具有极其优越的物理和机械性能，尤其是其高比强度使其成为汽车和航空的理想材料。但镁也有一系列的不利性能，包括很差的腐蚀性能、耐磨性能和蠕变性能极高的化学活性。镁在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐腐蚀，在强碱性溶液中有较好的耐蚀性。但是，如果碱溶液中存在氯离子，则会破坏镁表面的钝化膜，从而导致镁合会的腐蚀，特别是当合金中含有铁和镍会加快它在氯化物环境中的腐蚀。镁在室温下很容易被空气氧化，生成一层很薄的氧化膜。这种薄膜多孔疏松，脆性较大，远不如铝及铝合金的氧化膜峰实致密，耐蚀性很差，这严重限制了镁合金在实际中更广泛的应用18-24。镁的应用尤其是室外应用中的最大挑战在于它的耐腐蚀性能差。镁及其合金对电化腐蚀尤为敏感，而这将在金属表面造成严重的点蚀，从而导致机械稳定性的降低和表面质量的变差。通过高纯金属的采用可以提高耐腐蚀性能，因为高纯金属将铁、镍和铜等杂质的含量维持在极限值以下。服役中的镁合金的腐蚀速度可以通过降就全球总体情况来看，镁合金的应用及相应的研究较其他材料严重滞后。镁的氧化物分子体积与金属原子体积之比小于126镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用。对于镁合金，其合金元素可以和镁形成局部的阴阳极，更加剧了腐蚀倾向，所以镁合金零件在使用前一般必须经过一定的表面处理以提供有效的保护12，15。1.4 镁合金表面改性方法目前常规的镁合金表面改性方法有转化膜、阳极氧化膜、有机膜等工艺27-30 。但常规的表面处理方法有很大的局限性，如镁合金化学转化膜的耐蚀性、耐磨性、抗划伤能力都较差，有机膜的耐磨性、抗划伤能力很差，而阳极氧化膜需进行有机物封装处理，其耐蚀性、耐磨性、抗划伤能力也不理想。针对这一问题，目前主要采取以下几种方法来解决镁合金耐腐性问题， 一是提高镁合金纯度或研制新合金，二是采用快速凝固工艺，三就是采用表面处理技术，生成涂层或膜以及进行表面改性。这些处理方法都各有其优缺点，工艺都在进一步改进和完善中。各种改善镁合金性能方法如下:1.4.1 表面扩渗合金化改性技术 1、扩渗合金化的基本特点 热扩渗技术的突出特点是31 ：渗层与基体金属之间是冶金结合，结合强度很高，渗层不容易脱落或剥落。这是其他涂层方法如电镀、喷涂、化学镀、甚至物理气相沉积技术所无法比拟的。 形成热扩渗层的基本条件有三个：渗入元素必须能够与基体金属形成固溶体或金属间化合物31-33 。为此，溶质原子与基体金属原子直径的大小、晶体结构的差异、电负性的大小等因素必须符合一定条件；其次，欲渗元素与基材之间必须有直接接触；第三，被渗元素在基体金属中要有一定的渗入速度，否则在生产上就没有使用价值。 2、表面扩渗合金化研究现状 鉴于镁合金表面改性的研究现状以及Al-Zn化合物具有良好的抗蚀性能和抗磨性能34-36，作者多年采用传统的固态扩渗方法，将镁合金试样包埋于Zn、Al混合粉中，在试样表面形成冶金结合的表面合金层。虽然A R Castle，Gabe，Shigematsu，M Nakamura等人37-38也采用炉内加热固态扩渗铝的方法对镁合金进行了表面合金化改性处理，但并未系统研究不同扩渗剂条件下，镁合金工艺条件对镁合金扩渗过程的扩散反应机制及合金层组织的影响。我研究了采用Zn、Al混合粉为扩渗剂对AZ91D镁合金表面扩渗合金化改性后，其改性层的组织及性能特征39-45都发生了明显的改变。镁合金固态扩渗合金化较钢铁，铝合金、铜合金等相对要复杂和困难得多，原因是镁十分活泼，氧化镁会在表面迅速生成，妨碍扩渗金属原子与基体形成金属键或金属间化合物，试样必须进行严格的表面预处理和气体保护等。要得到理想的合金层，防止镁及镁合金产生氧化膜是工艺的关键。我们试验中采用特殊的表面预处理以及扩渗合金化保护措施，使镁合金获得较理想的扩渗合金层。1.4.2 阳极氧化 1、普通阳极氧化处理 阳极氧化是一系列生产过程中的一个环节。这种生产过程是从在铸造车间用纯金属熔化成合金开始直到阳极氧化产品被检验合格才结束。其间存在极多机会产生可能影响阳极氧化膜质量的问题。阳极氧化膜的质量要受到基休金属组成物的物理和化学特性的影响。镁合金阳极氧化是以不锈钢、镍或导电性电解池本身为阴极，以镁为阳极，在适当的电解质溶液中，控制工艺参数如电压、电流密度以及电解质溶液组成、浓度、温度和pH值等条件进行阳极极化，即可在镁合金表面获得具有双层结构阳极氧化膜层：内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。此膜层需进一步封孔处理，以提高其耐蚀性。与铝阳极氧化相比，镁阳极氧化的电压、电流密度更高，电解液组成更复杂46。在多数电解质溶液中，只有在较高 电压和电流密度下才可能成膜。阳极氧化膜的多孔结构对需进一步涂覆的有机膜层提供优良的基底，却也为膜层下腐蚀的发生埋下隐患。为了进一步提高阳极氧化膜的耐蚀性能，有必要对其进行封孔处理。镁及镁合金封孔处理工艺流程为：温水漂洗热水漂洗(7182)或热风干燥封孔。电压不同造成的阳极氧化现象及成膜效果不同，镁阳极氧化电压、电流曲线可分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区。对应于火花放电区中电压较高区域的阳极氧化称为微弧氧化、等离子体微弧氧化或阳极火花沉积。当工作电压提高到微弧氧化电压区后，利用微弧区瞬间高温烧结作用，使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了阳极氧化膜的硬度和致密性，使成膜效果和膜层综合性能如耐磨、耐蚀性能等都显著提高39。但高电压参数带来的强烈火花放电及随之产生的高温环境可能会给现场安全操作带来隐患。薛文斌 等在浓度为10g/L的NaAl2O3，溶液中用30kW的等离子微弧氧化装置对镁合金ZM15进行2h的微弧阳极氧化处理，对氧化膜分析发现，基材表面中的Zn元素会进入溶液，而溶液中的Al元素参与化学反应并进入氧化膜内，在膜表面形成贫Zn富Al层。处理过的样品在0.1的H2SO4溶液中浸泡4h后，白色氧化膜开始出现腐蚀坑，而未处理的镁合金放入同一溶液中几秒钟后就出现明显的析氢腐蚀。这表明镁合金经微弧阳极氧化处理后耐蚀性得到较 大的提高。2、微弧氧化微弧氧化是在普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术，它又称为微等离子阳极氧化或阳极火化沉积。微弧氧化是将Al、Ti、Ta等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。其工艺过程主要经历4个阶段：表面生成氧化膜；氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电；氧化进一步向深层渗透；氧化、熔融、凝固平稳阶段。与普通的阳极氧化膜相比，微弧氧化膜孔隙小、空隙率低、生成的膜与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀，从而具有更高的耐蚀耐磨性能。对于镁合金微弧氧化膜的生长规律，薛文斌等人研究表明，陶瓷氧化膜层由致密层和表面疏松层组成，致密层占总膜厚的90%；氧化膜与基体结合良好，界面上无大的孔洞。而蒋百灵等人 。加 系统研究了磷酸盐、硅酸盐、六偏磷酸盐和碳酸盐体系的镁合金微弧氧化处理液的配方，以及微弧氧化工艺对微弧氧化陶瓷层结构性能的影响，对MB8镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程及微观结构进行研究后发现，在氧化初期膜层结合紧密，主要由致密层组成；然而膜层越厚则疏松层越厚，疏松层厚度最终可达90%。有关阳极氧化的研究有两个趋势：一是微弧等离子阳极氧化的进一步研究，二是开发无污染的阳极氧化液。20世纪90年代以来，由于环保的要求，对致癌物质的控制，生产中趋向寻找不含铬的化学转化处理方法。镁合金微弧氧化的高压高频和大于10A/dm2的处理电流，导致“大面积”设备开发难度大，处理成本高于阳极氧化和电镀的。1.4.3 金属镀层 电化学镀技术分为电镀和化学镀两种。电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极，以欲镀金属为阳极或其他惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面上获得结合牢固的金属膜的表面处理技术。化学镀又称为无电解镀，指在无外加电流的状态下，借助合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。无论是电镀还是化学镀都需要对镁基体进行预处理。对于不同的镁合金和镀液，预处理的要求是不同的。锌和镍是仅有的两种可直接在镁上镀的金属。通常这两种金属的镀层作底层，在其上再沉积其他常用金属。电化学镀取得的进展：目前，在镁合金上实施电镀技术已可在某些领域试应用。CuNiCr镀层可以在轻度或中等腐蚀环境下使用，有较好的防护效果。电化学镀中的困难：镁合金表面电镀或化学镀是很困难的，这是因为镁十分活泼，MgO会在镁合金表面迅速形成，妨碍沉积金属与基层形成金属一金属键。镁合金的高活性使人们不得不开发非传统镀液，因为镁合金会剧烈地和大多数酸液发生反应并溶于其中。另外，AZ91D镁合金(相当于ZM5)由、两相组成，两相的电极电位不同，易形成微电池，这是AZ91D镁合金难以施镀的主要原因。目前镁合金化学镀的研究工作仍存在以下问题：(1)化学镀工艺尚不成熟，仍处于实验室研究水平，要想应用仍需进行系统研究；(2)目前的实验室研究主要集中在化学镀工艺的设计和改进上，基础性的研究较少，尤其在沉积机制和结合机制方面的研究更少。1.4.4 高能束技术处理 高能束处理是近几十年发展起来的一种表面处理方法，即利用激光束、离子束等高能束流对金属表面进行处理。高能束处理在钢及铝合金表面处理中应用较多，近年来研究人员开始在镁合金上进行探索研究，目前已取得很大进展。但仍有很多问题尚未解决。1.5 Al、Zn的作用1.5.1 Al的作用Al 是镁合金中有效的合金化元素之一。Al在 Mg中的固溶度大，在共晶温度 437 时最大固溶度达到12.5 %。而且随温度降低固溶度变化明显 ，因此不仅可以产生固溶强化作用，而且还可以进行淬火、时效热处理，产生沉淀强化。经过固溶处理得到的过饱和固溶体在较低温度时效 ，将发生分解，不出现预沉淀和介稳相 ，直接析出平衡相 Al17 Mg12 。当 Al 含量较高和时效温度较高时，以连续沉淀为主。Mg 中加入 Al 元素也可以改善合金铸造性能 ，但有形成显微缩松的倾向。 1.5.2 Zn的作用Zn也是一种镁合金中比较常用的合金元素。常与 Al、 Zr 或者 RE 元素一起使用。Zn 在 Mg 中的固溶度约为 6.2% ，其固溶度随着温度的降低而显著减小。Zn 可以提高铸件的抗蠕变性能，但当 Zn含量超过 2.5%时会对合金的防腐蚀性能有负面影响。Zn可以增加熔体流动性，弱晶粒细化剂，有形成显微缩松倾向，有沉淀强化作用。1.6 研究内容和工艺过程1.6.1 研究内容1、研究表面扩渗Al对AZ91D镁合金组织和性能的影响；2、研究表面Al、Zn共渗对AZ91D镁合金组织和性能的影响；3、研究扩渗工艺对扩渗层组织和性能的影响。1.6.2 工艺过程实验流程：制样打磨超声波丙酮除油干燥扩渗组织观察分析、硬度测试及耐腐蚀性能测试。本论文是关于铝粉、锌粉及其混合粉末对AZ91D镁合金性能影响的研究，采用切割机切取镁合金块，然后将其打磨去除表面氧化皮，在对其进行抛光，制成一定尺寸的镁合金块试样，在利用超声波清洗镁合金表面杂质烘干备用，配置一定量的纯A1渗剂、50%Al+50%Zn的固体混合粉末渗剂作为扩渗介质用来对AZ91D镁合金进行表面扩渗。将AZ91D镁合金置于不同的渗剂中，放在温度可控的箱式电阻炉内，分别在390、440、470温度下，进行AZ91D镁合金表面扩渗处理4h、6h、8h。然后观察试样的金相组织与渗层厚度，分析Al、 Zn对AZ91D镁合金表面组织的影响，通过硬度测试对比分析不同条件下进行表面扩渗对镁合金的硬度方面带来的变化与影响，在利用腐蚀试验对基体和渗层的耐蚀性进行了对比分析，为镁合金的进一步推广应用做一些基础性的探索工作。2 实验方法及分析手段2.1 试样的制备试样基体材料为AZ91D镁合金板材，成分见表2.1。表2.1 AZ91D镁合金的成分元素AlZnMnSiFeCuNiMg含量8.5-8.90.45-0.900.17-0.40.050.0040.0250.001Bal图2.1 金相试样切割机用切割机(图2.1)将镁合金块切割成实验所需的形状用金相试样，再在金相试样预磨机(图2.2)上用砂纸将试样六个面打磨光滑，清除其表面氧化膜，然后在金相试样抛光机(图2.3)上进行抛光，制成10 mm10 mm10 mm的正方体和30 mm10 mm10 mm的长方体试样(图2.4)。图2.2 金相试样预磨机图2.3 金相试样抛光机图2.4 实验用试样2.2 配置渗剂图2.5 Mg-A1二元相图图2.6 Mg-Zn二元相图参照Mg-Zn和Mg-AI相图（图2.5，图2.6）可知，锌与镁的共晶点温度比铝与镁的共晶点温度低，且锌与镁可以形成Mg2Zn3、MgZn2等多种共晶化合物，说明锌与镁更容易形成金属化合物。渗剂为纯铝时Mg的原子半径和电负性分别为1.72A，1.23V，Al的原子半径和电负性为1.82A，1.47 V，Al原子半径和电负性与镁的相差均不大，并且从Mg-A1二元相图上来看，Al元素在镁基体中均有一定的固溶度且可以与镁元素形成多种化合物，保证了渗层形成的首要基本条件。此外，趾是镁合金中最常用的合金元素，且由文献资料可知，镁合金经扩渗铝处理可以提高合金的耐蚀性能。因此，本研究把铝粉、锌粉作为的扩渗剂。配置实验所需渗剂按质量配置比例如：下1)铝粉100%， 2)铝粉：锌粉=1:1。图2.7 电子天平用电子天平如图2.7称取铝粉(300目)150g置于容器中作为扩渗处理的渗剂Al；按照质量比例1：1，称取锌粉(200目)100g，铝粉100g置于坩埚内用玻璃棒变换不同的方向搅拌1小时使它们尽量均匀。2.3 扩渗工艺参数的确定2.3.1 扩渗温度通常镁合金采用的固溶处理的温度为0.90.95Tm，Tm表示铸锭实际开始熔化温度。本研究采用固溶温度作为扩渗温度，如果温度过高，易产生过热组织，则将来的热加工半成品组织粗大，使性能急剧下降。温度过低，则扩渗速率较慢，时间要延长，浪费能源，生产周期长。根据以上分析，确定将本试验合金固溶处理温度定为定为390、430和470。2.3.2 扩渗时间扩渗时间为温度达到调节的扩渗温度后的保温温度分别取4h、6h和8h；2.3.3 扩渗过程图2.8 超声波清洗机把打磨好的试样放入盛有丙酮的烧杯内，在超声波仪器(图2.8)去除表面油质和别的杂质，再在烘箱(图2.9)内烘干，然后把清洗过的试样埋入有渗剂的坩埚内并压实，放进温度可控电阻炉(图2.10)中，设定扩渗温度开始加热，当温度达到设定的扩渗温度后，电阻炉会进入保温状态，此时开始计时。即在不同的温度下进行不同时间的扩渗处理。 图2.9 烘干箱 图2.10 温度可控箱式电阻炉2.4 组织分析和性能测试2.4.1 组织分析扩渗层组织和扩渗层厚度测试采用C2003BE金相显微摄影仪和Quanta 250FEG扫描电镜(SEM)，扫描电镜如图2.11所示。试样观察前用4%的硝酸酒精溶液浸蚀35s，观察渗层厚度的试样需要把观察面抛光后浸蚀。图2.11 扫描电镜示意图2.4.2 显微硬度测试显微硬度测试HVS-1000型数显显微硬度(图2.12)计上进行。每个试样打5个点，求其平均值。所加载荷为0.98N，加载持续时间为30s。显微硬度测试仪的压头要打在基体的晶粒内部，而不是晶界上。图2.12 HVS-1000型数显显微硬度计2.4.3 失重腐蚀速率测定采用失重法测定镁合金在腐蚀介质中的腐蚀速率。将试样悬挂在浓度为3.5wt% NaCl溶液中96h，取出后用CrO3Ba(NO3)2+蒸馏水清除试样表面的腐蚀产物，然后再用丙酮和无水酒精清洗，吹风机吹干后在万分之一的电子分析天平上秤取试样前后的重量，平行试样数量为3个，测试腐蚀速率后求其平均值。用下式计算腐蚀速率： (2-1)式中： v失重法腐蚀速率，g/m2h；腐蚀试验前金属质量，g；腐蚀试验后并去除腐蚀产物后的金属质量，g；试样表面积，m2；腐蚀试验时间，h。2.4.4 电化学腐蚀性能测试电化学腐蚀性能采用RST5000电化学工作站，如图2.13所示。采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，在3.5wt%NaCl溶液中测定合金的塔菲尔曲线，通过拟合得出合金的腐蚀电位。所用试样表面经丙酮清洗，非测试面用硅橡胶密封。图2.13 电化学工作站3 结果与讨论3.1 AZ91D镁合金渗层的表面形貌图3.1 表面有坑洼试样经过上述指定时间的热扩渗处理后发现部分470的试样表面出现坑洼现象如图3.1，个别的还相当严重几乎全部烧毁，问题存在的可能性原因是在热处理过程中渗剂没能将没能充分的试样盖严实，热扩渗温度过高亦或者是电阻炉本身的封闭性达不到要求等原因。故需进行二次烧制，改进了上述可能的情况后用同样的方法进行烧制，烧制后获得的试样表面较好，很少有表面坑洼现象3.1.1 原AZ91镁合金试样表面形貌图3.2为原AZ91镁合会的形貌特征，a为放大倍数较小的形念组织，可见为黑白相问的组织，根据前面分析可知，该组织是初生-Mg基体及晶界共晶体(由-Mg相和-Mg17A112相)组成，还有少量的二次相。图b为放大倍数较大的显微组织，可以清晰的看出，其中大块的晶粒是先析出的-Mg固溶体，在先析出的-Mg固溶体的晶界处白色的并具有黑色轮廓线的相是非平衡凝固产生的-Mgl7All2相离异共晶体(共晶组织中的-Mg依附在原有先析出的-Mg相上)，-Mgl7All2相以不规则的块状分布在晶界上。 a (100) b (500)图3.2 AZ91镁合金的组织形貌图3.1.2 渗铝后的AZ91D镁合金表面形貌镁合金经过渗铝后，其组织形态与原AZ91相比有了很大不同，其显微组织如图3.3所示。渗层组织出现了很多棒状相，棒的直径大约有几个微米。组织中还分布着粒状块状体。过度层组织与基体组织相比，发现组织中分布着许多分布物，有的呈块状，有的呈棒状，较渗层的组织偏少。图3.3 试样组织形貌图图3.4是经440，4h小时扩渗处理后试样截面的扫描电镜照片，图3.4a为渗层表面形貌，图3.4b为测量的渗层厚度。可见，镁合金表面形成了厚度约3m的渗层，且比较致密。在基体内部，铝含量低且相对平稳，在渗层区域，Mg含量减少，A1含量急剧增加，这进一步证实了通过热扩渗处理后，Al元素扩散到镁基体内部，并形成了一定厚度的Al扩渗层。 (a) 渗层表面 (b)渗层厚度图3.4 AZ91D表面Al扩渗组织与渗层形态图中，AZ91D表面Al扩渗组织表面白色组织为Al，有上图看出，表面的Al扩渗层已基本形成，只是厚薄不是很一致。但整体来看扩渗层基本形成应具有一定的保护能力。根据Mg-A1合金相图，在平衡冷却条件下当Al含量超过12.7%时，Mg17A112的相对量随Al含量的增加而增加。与AZ91D镁合金基体相比，上图中试样表面的Al含量有所增加，随着加热温度的提高和加热时间的增加，渗层厚度有所增加，但由于加热时间有限深层厚度增加不是很多。3.1.3 AZ91D镁合金渗A1-Zn层的表面形貌由Mg-Al相图和Mg-Zn相图所示，Zn、Al元素均在镁基体中具有一定含量的固溶度且可以和镁元素形成多种化合物，这是形成渗层的首要基本条件(渗入元素必须能够与基体金属形成固溶体或金属间化合物)。当Zn、Al元素进入基体后，存在于扩渗层的形式只能是如下三种：与基体金属形成固溶体或金属间化合物层，或者固溶体与化合物的复合层。随着扩散时间从48 小时(468小时)，镁合金扩渗合金层的显微特征见图3.5。从图可见，首先出现的是最外层的灰白相区，从其断续态的形貌特征可以推断，该灰白相区的形成也是随扩渗时间延长， 由萌生过程发展为断续态，最后发展为连续态 从图3.5可看到最外层的白亮相和靠近基体的灰白相。当扩渗时间为8 小时，最外层为连续态的白亮区，而且厚度较4小时时明显增加。 (a) (b)图3.5 镁合金390，4h，8h扩渗合金层的显微特征图3.5中箭头所指各区域1 仍为基体成分；箭头所指各区域2 为A1、Zn含量更高的镁基固溶体， 称其为“过渡层”；箭头3所指灰白相区为A16Mg10Zn 金属间化合物；箭头4 所指白亮相区为A15Mg11Zn4金属间化合物。从图3.4可知，随着扩散时间从468 小时， 白亮相区扩大，相应灰白相区缩小。扩渗时间为8 小时的A15Mg11Zn4金属间化合物较4 小时明显增加，而A16Mg10Zn 金属间化合物明显减少。可以推断，在390扩渗条件下，随着扩渗时间增加，首先形成最外层“过渡层”，时间再延长，A16Mg10Zn 金属间化合物由断续状变为连续状，且同时向A15Mg11Zn4 金属问化合物转变，A15Mg11Zn4 比A16Mg10Zn 更稳定。灰白相区是由过渡层发展而成的，白亮相区是由灰白相区发展而成的。下图3.6为扩渗温度440，扩渗时间为4小时条件下，镁合金扩渗合金层的显微特征图3.6表明扩渗温度高至440时，即使扩渗时间为4小时，可快速形成白亮相呈连续的网状分布特征的合金层区域，并沿晶界伸向基体。从图3.6可知，是得到的反应层主要为白亮相A15Mg11Zn4金属间化合物。这主要是在较高扩渗温度下，镁合金晶界活性急剧增加，成为大量活性Zn、Al原子的快速扩渗通道，使Zn、Al原子的扩渗速度加快，尤其是Zn 原子的活性可能增加更大，极有利于白亮相A15Mg11Zn4型金属间化合物形成。 图3.6 镁合金440，6h扩渗合金层的显微特征与渗层3.2 镁合金表面热扩散机理的研究3.2.1 扩渗层形成与扩渗机制1、渗层的形成条件从实验结果来看，镁合金热扩渗处理后，在表面形成了化合物渗层，这就是反应扩散的结果。该反应扩散属于多元反应扩散，其受制的因素很多，且过程十分复杂，难以精确描述具体的过程。与晶粒内原予相比，晶界原子的跳跃频率显著增高，且跃迁激活能低，使得晶界扩散系数远大于体扩散系数48，晶界扩散比体扩散容易得多，扩散速度要快得多，而且温度越低，晶界扩散的作用越明显47。实验结果表明：无论是扩渗纯铝粉还是扩渗铝锌渗剂，都可以看出金属化合物最初在晶界处形成，并且镁合金扩渗铝锌后，基体内部的晶界周围的削、Zn含量也较高，出现了延晶界分布的富AlZn历区域。这说明在镁合金扩渗处理中晶界扩散起主要作用。渗剂沿晶界扩散的结果使扩散组元或者反应扩散生成的化合物在晶界处的浓度高于晶内，这一浓度差引起扩散组元或金属化合物由晶界处向晶内扩散，促进晶内扩散的进一步进行。渗层的形成是通过热扩散技术得到的。此渗层是渗剂元素的原子向基体金属中扩散而形成的合金层，即金属固溶体层或金属间化合物层，或者是二者兼有的渗层，所以形成渗层的首要条件就是渗入元素必须能够同基体金属形成固溶体或金属问化合物；其次，欲渗元素与基材之间必须有直接接触，这一般通过设计相关的工艺或创造必要的工艺条件来实现；第三，被渗元素在基体金属中要有一定的渗入速度，否则在生产上就没有使用价值，提高渗速的最重要手段之一就是将工件加热到足够高的温度，使溶质元素能够有足够大的扩散系数和扩散速度。以上三个基本条件中，后两者是通过优化处理工艺来实现的，因此考察渗入元素能否同基体形成固溶体或金属间化合物成为扩渗处理前必须考虑的因素。按金属学理论，影响固溶体或金属间化合物形成的因素主要有49：原子相对大小，原子间的化学亲和力，点阵类型以及相对原子价。一般来说，溶质和溶剂的原子尺寸差别越小越容易形成置换固溶体，并且所形成的固溶体的溶解度越大，HumeRother提出有利于大量固溶的原子尺寸条件为两组元的原子半径差不超过15%。当然，原子半径较小的元素在溶剂中可形成间隙固溶体，但固溶度是极小的，且能形成间隙固溶体的溶质原子通常都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素。金属之间的化学亲和力大小可由其电负性之差来判断，如果溶质原子和溶剂原子的电负性相差很大，则往往容易形成比较稳定的化合物；如果电负性之差不大时，随电负性差值增加，异种原子间的亲和力加强，有利于增大固溶度。此外，当溶质与溶剂金属的点阵类型相同时，容易取得大的固溶度。相对原子价的影响主要体现在电子浓度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电子浓度不能超过一定的数值。总的来说，镁合金热扩渗处理过程中晶界是渗剂的快速扩散通道，渗剂原子首先沿晶界扩散，在晶界处富集，与基体Mg原子发生反应，生成金属化合物，使渗剂原子和化合物在晶界处的浓度高于晶内，在浓度羞的驱动下，渗剂原子和化合物不断向晶内扩散，随时间的延长生成的金属化合物的量越来越多，扩散进行得也越来越充分，从而使得渗层不断均匀和增厚。2、渗层形成机理扩散渗层的形成机理由以下三个过程组成：第一：产生渗剂元素的活性原子并提供给基体表面。活性原子的提供方式包括热激活能法和化学反应法。除热浸渗外，热激活能扩渗法能提供的活动原子有限，渗速较慢，主要用于热浸渗(镀)、电镀渗、化学镀渗、喷镀渗和无活化剂的金属粉末热扩渗。化学反应法能不断产生活性原子，热扩渗效率更高，是生产实际中普遍应用的方法。此外，等离子体中处于电离态的原子也能提供所需要的活性原子(如离子渗氮、离子渗碳等)。第二、渗剂元素的活性原子吸附在基体金属表面上，随后被基体金属所吸收，形成最初的表面固溶体或金属间化合物，建立热扩渗所必须的浓度梯度。第三、渗入的金属原子被金属试样表面吸附后，在其周围立即产生渗入金属的浓度差，它使渗入的金属原子向着垂直和平行试样表面的方向扩散，随着渗金属时间的延长，零件吸收渗入的金属原子的增长，逐步形成渗金属层。即扩渗层成长过程，简称扩散过程。扩散机理主要有三种：间隙式扩散机理、置换式扩散机理和空位式扩散机理。前一种方式在渗入原子半径小的非金属元素(如渗碳、渗氮和碳氮共渗)时发生，后两种方式主要在渗金属时发生。渗入元素渗入基体金属后，与基体形成连续固溶体的称为纯扩散。而渗入基体金属后在扩散温度下随着金属表面溶质浓度的增加伴随着形成化合物或者以它为基体的固溶体的扩散称为反应扩散。显然，反应扩散只能在有限固溶的合金系中发生，而镁铝合金系即为有限固溶类型，随着体系中铝元素含量的增多，将有镁