高级氧化技术在水处理中的应用

重庆大学城市建设与环境工程学院高等水化学课程论文高级氧化技术在水处理中的应用 作者：廖建平（1990- ），男，重庆大学城市建设与环境工程学院2012级硕士研究生学号：20121713005t地址：重庆市沙坪坝区沙正街174号重庆大学B区1舍204寝室，400045（重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 ）摘 要：传统的水处理方法在解决水体微污染、相对分子量较高、降解性能差的有机污染物方面难以满足处理要求，随着研究的不断深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。高级氧化技术又称深度氧化技术，是通过各种光、声、电、磁等物理化学过程产生大量化学活性极强的自由基(如OH)，从而将污染物氧化降解的一门新型氧化技术。高级氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，具有很好的应用前景。高级氧化技术对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效，己成为水处理技术研究的热点，其快速、无选择性、彻底氧化有机污染物等优点引起国内外环保界的广泛关注。根据氧化剂和催化剂的选取不同，高级氧化技术大致可分为以下几类：(1)臭氧氧化法；(2)湿式氧化法和湿式催化氧化法；(3)Fenton法和类Fenton法；(4)光化学氧化法和光催化氧化法；(5) 声化学氧化法；(6)电化学氧化法；(7)超临界水氧化法及超临界水催化氧化法。关键词：水处理 高级氧化技术Advanced Oxidation Processes in water treatmentLiao Jianping(College of Urban Construction and Environmental Engineering, ChongQing 400045)Abstract: Conventional water treatment methods are difficult to meet the needs in addressing micro-polluted water, high relative molecular weight or poor performance of degradation organic pollutants. With the continuous development of the study, Advanced Oxidation Processes came into being, and has scored marked progress. Advanced Oxidation Processes, also known as deep oxidation technology, is a new type of oxidation technology, it through a variety of light, sound, electricity, magnetic and other physical or chemical processes producing large amounts of free radicals with strong chemical activity (such as OH), which oxidative degradation pollutants. Advanced Oxidation Processes can make pollutants into mineralization directly, or improving the biodegradability of pollutants by oxidation. The Advanced Oxidation Processes is particularly effective to treat organic pollutants with high stability, difficult to biochemical degradation in water, it has become a hotspot in water treatment technology. It caused widespread concern in the environmental community, domestic and international, for its fast, non-selective and complete oxidation of organic pollutants, etc. Advanced Oxidation Processes can be broadly divided into the following categories depending on the oxidant and catalyst selected: (1) Ozone Oxidation; (2) Wet oxidation and catalytic wet oxidation; (3) Fenton method and similar Fenton method; (4) Photochemical oxidation and photocatalytic oxidation; (5) Sonochemical oxidation; (6) Electrochemical Oxidation; (7) Supercritical water oxidation and Supercritical water catalytic oxidation.Key words: water treatment Advanced Oxidation Processes0 高级氧化技术概述 11 / 11目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时对环境类激素等微量有害化学物质的处理有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation Processes， 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生OH自由基。OH自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成OH自由基，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2，可诱发产生OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生OH自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。Hoign可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生OH自由基的过程。OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生OH自由基为标志。一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的OH自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。1 臭氧氧化法(Ozone Oxidation)臭氧具有极强的氧化性能，水处理过程中，臭氧对有机物的降解，主要分为臭氧分子的直接作用和臭氧分解产物OH的间接氧化作用。臭氧分子是选择性氧化剂，与电子供体基团结合有高反应性；而与电子受体结合则反应性下降。OH与各种有机物和无机物反应没有选择性，其反应速率主要受扩散作用的限制。对于饮用水而言，OH对与臭氧反应较慢的化合物起重要作用；而对于废水而言，由于存在很多OH抑制剂，在臭氧浓度低时，臭氧直接氧化占主导。1.1 O3氧化臭氧在工业废水处理中应用比较普遍，它的强氧化性可用于降低BOD、COD、脱色、除臭、除味、杀藻，除铁、锰、氰、酚等，其中以脱色应用尤为重要。着色有机物一般是具有不饱和键的多环有机物，用臭氧进行处理时能够打开不饱和化学键，使分子断键，从而使水变清。在印染废水处理中，微量的臭氧就能起到良好的效果。另外，臭氧适用于处理污染物浓度高的化工、矿业类废水，此类废水毒性大而且有的污水中含盐量非常高，是最难处理的废水。因废水中含有毒有害物质，微生物难以生长，采用传统的生物处理方法的处理效果差，难以达到排放标准。而臭氧可以有效地使污染物分子的化学键断裂，使大分子变为小分子，从而降低污染物的毒性，提高废水的可生化性并有利于后续生化处理。由于臭氧分子的氧化具有选择性，臭氧的分解容易受到水质的影响，将臭氧废水深度处理时很难将有机物彻底矿化，处理效果也容易受水中共存化合物的影响。而通过臭氧与其他水处理技术结合，形成氧化性更强反应选择性较低的OH自由基，从而提高了臭氧的利用率和氧化能力，能够实现有机物的矿化。1.2 O3/UV高级氧化在紫外光照射下可促使臭氧分解产生大量OH，而且O3还可直接作用于水中有机物分子，有利于氧化反应进行，因此对水中有机污染物的去除效果较好。OH产生过程如下：O3 + hO + O2O + H2O22OHO3 + H2O2 + h2OH + O2H2O2 + h2OHO3 + H2O22OH + O2O3/UV高级氧化法始于20世纪70年代，主要用来处理有毒有害且无法生物降解的有机物，80年代以后，开始应用于饮用水的深度处理。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染物；O3/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可达81%-92% ；实验研究表明，O3/UV处理TNT炸药废水时用254nm的紫外光配合臭氧，去除效率很高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于OH的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。Prengle和他的合作者在实验中首次发现了O3/UV系统可显著地加快有机物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。后来，Glaze、Gurol、Peyton等研究了芳香烃、卤素等有机物的O3/UV氧化过程，提出了臭氧与紫外光之间的协同作用机理。Okabe提出的反应机制是，当臭氧被光照时，首先产生游离氧O，O与水反应生成OH。Prengle等认为，UV辐射除了可诱发OH产生外，还能产生其他激态物质和自由基，加速链反应，而这些激态物质和自由基在单一的臭氧氧化过程中是不会产生的。Taube和Glaze则认为，O3/UV过程首先生成H2O2，H2O2光化诱发产生OH。Glaze和他的合作者证明，对某些系统（如三氯乙烯和四氯乙烯）在上述过程中的降解机理是相同的，他们还获得了表观速率常数与紫外光强度、OH浓度的关系。Guittonnean等提出，在酸性介质中，反应生成的H2O2肯定会在溶液中积累，因而光化速率较慢，当pH大于7时，H2O2快速与剩余的臭氧反应，引发复杂的臭氧分解链反应。因此，在中性或碱性溶液中，O3/UV过程产生较少的过氧化氢和较多的自由基OH。Gurol等探讨了H2O2系统pH对有机物降解过程的影响。他们发现在酸性条件下，主要是直接臭氧分子氧化机制；而在中性或碱性条件下，不管有无紫外光照射，自由基反应是控制机制。pH对其它污染物降解的影响已被Masten等所证明。Yue、legrini和kusakabe等报道了在中性条件下，农药和腐殖酸被O3/UV氧化的实验结果，紫外光辐射显著强化了TOC（总有机碳）降解，并建立了包括紫外光强度在内的动力学模型和得到了速率常数及活化能；Hosomi等比较了氯烯烃在O3/UV和O3过程中的降解，结果表明，在pH7时，除是臭氧质量浓度为2.3mgL，有紫外光照射时反应速率比无紫外光照射时提高了3倍多。1.3 O3/H2O2高级氧化O3/H2O2高级氧化技术将O3和H2O2同时用于水处理中，H2O2可以使臭氧迅速分解，并产生OH，从而提高有机物的降解速率，并可使大部分污染物完全矿化。反应过程如下：O3 + OH-HO2- + O2H2O2HO2- + H+O3 + HO2-2OH + O2-O3 + O2-O3- + O2O3- + H+OH + O2O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。与光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不会产生二次污染，可直接将污染物氧化为CO2和水。Prengle、Nakayama和Hango早期以及Bollyky、Brunet和Duguet近期的研究均表明，O3/H2O2似乎是所有高级氧化过程中最有效处理饮用水的方法，尤其是有机物不能与紫外光反应是更为有效。关于O3/H2O2的反应机理，学者们已做了许多工作，可概括如下：Glaze等指出，一旦OH在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中各种污染物反应，将其氧化为CO2和H2O或其他无害物，自由基反应速率很快，因此，处理费用低，它是一种很有前途的高级氧化过程。他们研究废水中污染物的降解速率及动力学过程时发现，反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度分别为一级。其他学者探讨了pH、O3/H2O2摩尔比及污染物种类对反应与传质速率的影响。然而，有关最佳O3/H2O2摩尔比对污染物降解的影响仍有争议。Glaze和Kang发现，最佳O3/H2O2摩尔比随不同的系统而变化。Duguet等的实验显示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩尔比为0.4。在碱性溶液中，由于生成了OH自由基，污染物降解速率加快。但是在很强的碱性条件下，OH又会很快地离解为较不活泼的O2-离子，从而导致臭氧利用率下降。Imamura等的研究表明，较适宜的pH范围是911。需要注意的是，必须针对处理的水质确定适宜的H2O2的投加量，H2O2的投加不但会影响处理的效果，还会影响处理的成本。O3/H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法。1.4 O3/H2O2/UV高级氧化紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输入（紫外光辐射）到系统以强化OH产生，从而诱发后面的自由基反应。虽然目前尚未完全弄清其反应机理，然而，有关该过程应用于废水处理已有报道。Lewis等评价了它的优点，给出适宜的操作条件为溶液的pH7.2，臭氧用量为110mg/L，过氧化氢用量为13mg/L以及紫外光辐射强度为500W。Weichgrebe的实验结果表明，紫外光的辐射使污染物的降解速率比无紫外光辐射时提高了10倍以上；Welshans等对O3/H2O2/UV处理废水的经济性进行了评价；Zeff和Leitis比较了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV处理含CH2Cl2和MeOH废水过程，发现前者明显优于后两种处理方法。O3/H2O2/UV产生OH自由基机制，污染物在该过程中的降解速率及机理，H2O2与O3、H2O2与UV、O3与UV之间的相互作用机理，OH自由基在氧化污染物过程中究竟起多大的作用等工作，是前人还没有涉足的，尚有待研究。1.5 O3/AC高级氧化O3/AC组合工艺即将臭氧氧化与活性炭吸附相结合。O3/AC工艺的原理是臭氧和活性炭表面基团之间的相互作用可导致OH的产生。在反应过程中先进行臭氧氧化，后进行活性炭吸附，在活性炭吸附中又可继续臭氧氧化。任何事物都具有两面性，臭氧在使用过程中也存在着一些问题，例如：（1）低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、羧酸等；（2）臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用；（3）臭氧生产中对进入发生器的空气质量要求高，且臭氧有腐蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料或作防腐处理；（4）臭氧极不稳定，重量浓度为1%以下的臭氧在常温(常压)的空气中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半衰期仅30分钟左右；（5）产生OH速度较慢。2 湿式氧化法和湿式催化氧化法(Wet oxidation and catalytic wet oxidation)湿式氧化法（简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。2.1 湿式氧化过程湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：空气中的氧从气相向液相的传质过程；溶解氧与基质之间的化学反应。其化学反应机理如下：根据研究，普遍认为湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。生成的HO，RO，ROO等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：RHO2RHOO （1）2RHO22RH2O2 （2）增殖期：RO2ROO （3）ROORHROOHR （4）退化期：ROOHROHO （5）ROOHRROH2O （6）结束期：RRR-R （7）ROORROOR （8）ROOROOROHR1COR2O2 （9）以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO，这种增加的HO缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物-C位C-H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生或-C位C-C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。2.2 湿式氧化系统工艺流程湿式氧化系统的主要设备如下： 反应器：WAO设备中的核心部分。工作条件是高温、高压，且所处理的废水通常有一定的腐蚀性，因此对反应器的材质要求较高，需有良好的抗压强度，且内部材质需耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。 热交换器：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且良好保温能力。 空气压缩机：为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压力，以达到需要的温度和压力。 气液分离器：压力容器。氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的O2、CO2和易挥发的有机物从液相进入气相分离。分离器内的液体再经过生物处理或直接排放。湿式氧化系统的工艺流程具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。2.3 湿式氧化法在水处理中的应用湿式氧化法的应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。 处理含酚废水含酚废水具有广泛的来源，如焦化废水，煤气化废水，石油化工废水，高分子材料生产废水。目前传统的处理技术均存在各种各样的问题：萃取法达标困难，溶剂消耗量大；吸附法要求程度较高的预处理，吸附剂价格昂贵；化学氧化法处理效果好，但氧化剂费用很高。相比之下，采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景，出水处理效果稳定，可生化性好，不太高的进水浓度可以处理后直接排放；若进水浓度极高可以辅以生化法。 处理染料废水染料废水中所含的污染物有以苯、酚、萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂、浓度高、毒性大，COD一般均在5000mg/L以上，甚至高达7.5万mg/L；而近年来的新型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度日益增加，一般的物化和生化方法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性：（1）湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；（2）由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；（3）即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；（4）湿式氧化过程中可能会产生毒性极强的中间产物。3 芬顿法和类顿法(Fenton method and similar Fenton method)3.1 芬顿试剂法芬顿试剂于1894年由Fenton 发现并应用于苹果酸的氧化。Fenton试剂即由亚铁离子与过氧化氢组成的一种试剂，利用这种试剂的反应称为Fenton反应。其实质是二价铁离子链式反应催化生成OH， 反应中Fe2+起着催化剂的作用，它与H2O2之间的反应很快，生成氧化能力很强的OH。基本作用原理如下：Fe2+ H2O2Fe3+ OH+OH-Fe3+ H2O2Fe2+ HO2+H+HO2+ H2O2O2+ H2O+ OHRH+ OHR+H2OR+ Fe3+R+ Fe2+R+ O2ROO+CO2+ H2O上述系列反应中，OH自由基与有机物RH反应生成游离基R，R进一步氧化生成CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，在废水pH调至碱性并有O2存在时，还会发生下列反应：Fe2+1/2 O2+ H2O+OH-Fe(OH)32Fe3+3H2O2+2H2O2H2FeO4+6H+2H2FeO4+3H2O2Fe(OH)3+2H2O+3O2有三价铁共存时，Fe3+与H2O2缓慢地生成Fe，Fe再与H2O2迅速反应生成Fe2+，接着Fe2+再与H2O2迅速反应生成OH，OH与有机物RH反应生成有机自由基R，R进一步氧化最终使有机物结构发生碳链断裂，氧化为二氧化碳和水，从而降解污染物。以上反应适宜的PH范围为24，在中性或碱性时不利于Fe2+产生催化作用。另外，在一定酸度下，Fe2+可以生成胶体形态的Fe (OH)3，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分有害物。Fenton试剂在被用于处理饮用水中的4种三卤甲烷的动力学研究中发现：对不同浓度的溴仿，当pH值=3.5时H2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-1.9。不同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65-85%，降解机理符合准一级动力学。Sheng等对两种阴离子表面活性剂ABS和LAS的去除实验表明，该体系的最佳运行条件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右，运行50min后对ABS和LAS的去除率均达95%以上。3.2 类芬顿试剂法最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的负荷，但近些年来，研究者发现把紫外光、氧气引入Fenton试剂，可显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量；还有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可以使H2O2分解产生OH自由基。由于其基本过程与芬顿试剂类似而称之为类芬顿试剂，主要包含以下几类： UV/ H2O2过氧化氢作为一种强氧化剂可将水中有机的、无机的毒性污染物氧化成为无毒或较易被微生物分解的化合物。但一般说来，无机物和过氧化氢的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，尤其对于高浓度难降解的有机污染物，仅用过氧化氢效果并不十分理想。紫外光的引入则大大提高了过氧化氢的处理效果。一般认为UV/ H2O2的反应机理是：1分子的H2O2在紫外光的照射下产生2分子的OH自由基，如下所示：H2O2 + h2 OHH2O2 + hHO2 +HOH + H2O2H2O + H2OH + H2O2OH + H2OHO2 + H2O2OH + H2O + O2影响UV/ H2O2氧化反应的因素有：H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度和时间等。实验证明：UV/ H2O2系统对有机污染物的质量浓度的适用范围很宽，为n10n103mg/L (n=19)，但从成本看，并不适合处理高浓度工业有机废水。对氯代酚类化合物的处理实验表明：当所采用的光的波长290nm、H2O2含量为55mg/L时，对2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚去除效果均可得到提高，处理3h后的三氯酚去除率能达100%。该体系受处理水性质的影响较大，如对阿特拉津的氧化实验发现：在15min内阿特拉津的降解率可达99%，但当溶液中存在HCO3或腐植酸时，由于它们对OH自由基具有捕获作用且腐植酸能吸收紫外光，因此会导致对阿特拉津的降解速率明显下降。Liao等对正氯丁烷的降解实验表明，当过氧化氢加量与UV强度都增加时，正氯丁烷降解效率提高；但随着溶液pH值的增大、总无机碳的增加、腐植酸的出现，降解效率降低。70年代末，Berglind等研究了腐殖酸、氯仿等有机物在过氧化氢过程中的降解。Stachdin和Hoign概括了反应机理及影响因素。Tain证明了过氧化氢的分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增加而增加。当过氧化氢溶液被紫外光照射时，产生的自由基OH还可以与水中的其它物质反应，其作用就像强碱溶液中离子化的一种弱酸，产生O2离子。其他研究者的结果表明，污染物在UV/ H2O2中的降解受过氧化氢和污染物浓度、紫外光强度和溶液的pH值影响。Borup等用微分法回归分析异佛尔酮的氧化并获得了动力学方程。Tatmusi和Terashimia在研究时发现，亚硫酸纸浆废液被UV/ H2O2降解后55TOC和90100COD被除去。Clark和Knowles用UV/ H2O2法去除了锅炉用水中96的TOC。Rauce和Skelton报道了UV/ H2O2法降解苯酚存在两个不同的阶段。De等研究者也发现并提出了在不同阶段有实验数据拟合的速率方程模型，他们发现在反应开始的最初10-15min，苯酚的降解速率非常快，此后速率就明显变慢。De认为第一阶段降解速率取决于OH，与初始的过氧化氢浓度有关；第二阶段，UV放射能量被分散在苯酚和已形成的中间产物中，反应速率的骤减不仅由于OH的减少，更是由于酸性有机中间产物参与了OH的竞争使自身被降解。其他一些实验证明，UV/ H2O2系统能有效地氧化极性和非极性的有机物，而对后者则更佳。Stefan等先后对丙酮、MTBE等的氧化途径进行了研究：H2O2浓度为16mmol/L，丙酮降解的中间产物为丙酮酸、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，经过一段时间后矿化为水和二氧化碳。研究发现，生成的中间产物和丙酮对OH自由基的竞争使丙酮降解速率比较慢。对MTBE的研究发现，MTBE能完全被矿化，其主要中间产物为叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同时也有一些羰基化合物和有机羧酸产生。在对1，4-杂二氧环己烷的降解机理研究中，Stefan发现其主要中间产物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛类，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有机酸以及1，2-乙二醇的甲酸质，并通过溶液TOC与体系碳平衡的对比而证实。近年来，Tanaka的研究小组讨论了在UV/ H2O2过程中加入如TiO2、ZnO或WO3等金属催化剂以强化污染物的降解。他们发现，加入TiO2可使C2H5Cl3在10min内降为原来的8，而未加入TiO2时则有95没被氧化。值得一提的是，虽然UV/ H2O2过程能有效地除去废水中的污染物，但它有时也会产生一些有害的光化物对环境产生二次污染。 Fe2+/UV/H2O2该氧化系统实质上为芬顿试剂与紫外光照的结合，也被称为光照芬顿法。Pignatello等人的研究表明，利用波长大于300nm的紫外-可见光可明显提高芬顿试剂降解有机物的速率。该过程具有以下优点：Fe2+在反应中得以再生，从而降低了Fe2+的用量并保持了过氧化氢较高的利用率；此外，紫外光和亚