高聚合物的力学性能

1,第五章高聚物的力学性能,2,聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。,在不同条件下聚合物表现出的力学行为：,极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物,强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳,高弹性、粘弹性和流动性,3,本章的主要内容,4,8.1聚合物的应力应变曲线Stress-straincurve,材料的大形变破坏过程,图1Instron5569电子万能材料试验机（electronicmaterialtestingsystem）,实验条件：一定拉伸速率和温度,在实验和应用中：必须标明温度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下测得数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。,5,A,Y,B,Yieldingpoint屈服点,Pointofelasticlimit弹性极限点,Breakingpoint断裂点,Strainsoftening应变软化,plasticdeformation塑性形变,Strainhardening应变硬化,图2非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线,y,O,8.1.1非晶态聚合物,N,D,6,Conclusion：非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plasticdeformation)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段,材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture。,7,从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:,Y:yieldpoint屈服点yyieldstrength屈服强度yelongationatyield屈服伸长率B:breakpoint断裂点bbreakstrength断裂强度belongationatbreak断裂伸长率Tensilestrength拉伸强度i（y，b）YoungsModulus杨氏模量Fractureenergy断裂能:OYB面积,8,（Molecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动）,从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线,图3非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）,IElasticdeformation普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复,IIForcedrubber-likedeformation,强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向,IIIViscousflow,粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复,9,处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变,强迫高弹形变的定义,10,强迫高弹形变产生的原因,也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。,松弛时间与应力的关系：,由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。,11,强迫高弹形变产生的条件:,施力：yb当应力增加到一定值（屈服应力）时，相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当，被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变，可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。,图4产生屈服的条件,温度：TbTg,12,图5结晶聚合物的应力应变曲线,OA-普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：,8.1.2结晶聚合物,13,非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。,在常温下处于结晶态，在TgTm之间进行应力应变实验时，包括晶区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。,图6球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图,而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包含晶面滑移、晶粒的取向及再结晶等相态的变化。,14,非晶与结晶聚合物相比较,相似点:均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变“冷拉”,不同点：冷拉的温度范围：,非晶态TbTg结晶态TgTm,对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化,15,冷拉Colddrawing,图7Neckingandcolddrawing,脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁,韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（colddrawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂,冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形,16,8.1.3应力-应变曲线的类型Typesofstress-straincurve,软硬：模量强弱：屈服强度韧脆：断裂能,17,高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度（拉伸速率）和温度对聚合物的应力-应变曲线有明显的影响。硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。,18,8.1.4外界条件对聚合物的拉伸破坏行为的影响,TTf，粘流态-5,非晶聚合物在不同温度下的-曲线如图8：,一、温度的影响,19,曲线1：在玻璃态（TTb）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。,曲线4：处于高弹态，无缩颈，不出现屈服点，形变大，原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向，产生高弹形变。,曲线5：粘流态，熔体，模量很小。不可逆形变。,分析：,曲线2.3：TbTTg，软玻璃态：出现一个大的形变强迫高弹形变，外力除去后，形变不能回复，但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。,20,图9在不同温度下PVC的断裂模式,21,总之，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小,22,Strainrate：,二、应变速率的影响,图10Stress-straincurveofPS,图11不同应变速率下聚合物的断裂模式,23,因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂,解释原因,所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。,24,Brittle-ductileTransformation脆韧转变,材料从脆性断裂向韧性断裂的转变,材料的断裂过程是松弛过程,图12断裂强度和屈服强度随温度的变化,图13断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化,25,聚合物力学性能的特点,1、力学性能的数值很宽：包括从熔体、软橡皮到很硬的固体，各种聚合物对于机械应力的反应相差很大。2、强度低，模量低3、具有高弹性和粘弹性4、性能和结构有关：由于聚合物由长链大分子组成，分子间由范德华力相互作用，分子运动具有明显的松弛特性。,26,8.2聚合物的断裂强度,脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，曲线是线性的，5%，由剪切应力引起的链段运动的结果,27,脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。,28,图13PS试样脆性断裂表面的电镜照片,图14增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片,脆性断裂和韧性断裂断口形貌,29,8.2.2强度理论,从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。,30,理论强度与实际强度,理论强度的计算：分子和原子间的最大内聚力和单位面积的键数，内聚力包括键能和分子间的作用力,举例：共价键的键能为335378KJ/mol（5610-19J/键）键长1.5埃，两个原子的相互吸引力fw/d3410-9N/键，对聚乙烯分子截面为201020m2则可以计算最大理论强度：21010N/m2，而实际的抗张强度仅为108N/m2原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）,31,所以，聚合物的实际强度为10100MPa，与理论强度相比有巨大的差距主要原因（1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力（2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏（3）高分子材料的凝聚态（agglomeratestate）结构不可能像理论计算时那么规整,32,8.2.3PrincipleofYielding屈服原理,聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？,韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带（Shearband)，并且逐渐生成对称的细颈,图14,33,Fig15Analysisofthestressduringtensiletest,横截面A0,受到的应力0=F/A0,斜截面,法向应力,剪切应力,34,抗张强度什么面最大？=0，n=0,抗剪强度什么面最大？=45，s=0/2,图16,35,本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。,切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。,图17垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,36,在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。,韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样,脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。,37,可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：,凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。,38,8.2.4ShearbandandCraze剪切带和银纹,（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约1m，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展,图18,39,1.银纹：聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约100m，宽度约为10m，厚度约1m的微细凹槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。,银纹与裂纹的区别,40,图19,41,2.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而银纹内部并不是完全空的，含有40左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。,银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。,3.银纹产生的机理：,42,张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（1000），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。,环境因素也可诱发银纹：未松弛掉的局部的内应力，如果在促进聚合物局部发生塑性流动的环境因素如：溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降，或导致结晶的形成；非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表面能，促进了银纹的形成与发展。,43,4.产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。,举例：抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量,同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。,总结：银纹的特点,44,银纹和剪切带,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,表3,45,8.3影响聚合物力学性能的因素,一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高,1、结构因素2、外在条件,链节的极性对polymer强度的影响,表4,46,交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。,随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂,表5,47,空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。,表6无规立构含量对PP性能影响,48,支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。,表7支化度对聚合物力学性能的影响,49,二、二次结构：链的刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如PE24.5N/m2，PS35.260N/m2，PET80N/m2,50,分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。,当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。,图20,51,聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。,理论解释：强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响增加，当分子量小时,分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关,52,三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。,表8聚乙烯强度与结晶度的关系,图21结晶度对应力应变曲线的影响,53,晶体尺寸：,表9PP球晶尺寸与力学性能的关系,小球晶：t、E、断裂伸长率、i高,大球晶：下降,图22球晶大小对应力应变曲线的影响,54,结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。,取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。,原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。,应力集中:高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。,55,几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低，一般认为：裂缝ba,图27,81,三、聚合物的增韧TougheningofPolymers：,常用的方法：弹性体增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧,82,Rubbertoughening橡胶增韧,达到良好增韧效果的条件a、橡胶相作为分散相存在b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力c、橡胶相的Tg远低于使用温度,83,图28,84,橡胶增韧机理Mechanismofrubbertoughing,多重银纹机理：a、根据Gri