固体化学(第七章) 固体中的化学键

1,第七章固体中的化学键,IonicbondCovalentbondVanderWaalsbondHydrogenbondMetallicbond,2,第一节离子键,离子键的特点无饱和性、无定向性,离子化合物的特性配位数高、堆积致密,本质上可以归结于静电引力,3,离子晶体由正、负离子以离子键结合起来的。构成这类晶体的基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力相结合。正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。,一、离子晶体的特征,4,典型的金属元素与非金属元素的化合物是离子晶体，一些三元或多元化合物，如尖晶石类和钙钛矿类化合物也都是离子晶体。离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，晶体中并不存在单个的分子，化学式只是反应晶体中的化学组成。,5,离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离子可以从任何方向相互靠近和结合。因此，决定离子晶体结构的因素就是正、负离子电荷多少，半径大小以及离子间的最密堆积原则。,6,在离子晶体中，离子之间的配位数较大，晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格上。因此，离子晶体在低温下不导电，不传热，但它的熔体却可以产生离子导电。例如，某些离子晶体在高温下可产生离子导电现象。,7,另外，可见光的能量不足以使离子的外层电子激发，因此，纯的离子晶体对紫外可见光是无色透明的。,8,由于离子键的键能较大，正负离子之间的结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因而，离子晶体熔点比较高、硬度比较大。,9,但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长度时，原来的异性离子相间排列就变成同性离子的相邻排列，吸引力就变成推斥力。因此离子晶体比较脆。,10,它是由钠离子和氯离子构成的面心立方格子相互渗入交错而形成的，每个离子周围均有六个最邻近的异性离子（配位数为6）。即每个离子被一个八面体所围绕，在八面体的六个角顶存在着异性离子的重心。,二、典型的离子晶体,（1）氯化钠晶体,11,所有的碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外）、碱土金属氧化物及硫族化合物、卤化银（AgBr除外），均具有氯化钠型的结构。,12,在CsCl中，每一个离子被8个相反电荷的离子以对称形式包围；它们之中，一种类型的8个离子（Cl-）以其重心配列于一个立方体的八个角顶，而另一种类型的离子（Cs+）则居于立方体的中心。,(2)sCl晶体,13,具有氯化铯结构的化合物有铯的卤化物（除CsF），TlCl以及一些络合物等。,14,阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最邻近的4个钙离子以四面体方式配位着。,（3）萤石结构,15,许多金属（如Cd，Hg，Pb，Sr，Ba）的氟化物、镧系和锕系元素的二氧化物、ZrO2等具有这种萤石结构。在CaF2结构中，如果阳离子和阴离子互易其位，则形成一种反萤石结构，如Li2O、Na2O等,16,（4）金红石结构,阳离子占据体心立方格子的各点，同时被六个阴离子配位着。过渡金属元素及重金属的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，以及Mg、Ni、Co、Fe、Zn的二氟化物具有金红石结构。,17,锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着。可以把这种结构看作是硫离子按ABCABC排列的立方密堆积中，硫离子所构成的四面体中间的空隙里，有一半填充锌离子。故每个离子的配位数是4。,（5）闪锌矿结构,18,属于闪锌矿结构的有CuX、MS和MSe（其中，M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），还有MSe（M=Be，Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及MSb(M=Al，Ga，In)、SiC等。,19,其结构可以看作是在S离子按ABAB排列的六方密堆积中，锌离子占据其中一半的四面体间隙。,（6）纤锌矿ZnS结构,20,在纤锌矿结构中，硫离子和锌离子周围的配位数均为4。纤锌矿与闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。具有纤锌矿结构的化合物有BeO、ZnO、MN（M=Al，Ga，In）、MnS等。,21,五、密堆积原理,最紧密堆积：每单位体积中容纳原子或离子的数目最多。如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它们在空间排列的方式是服从密堆积原理的。即离子或原子之间的作用力会尽可能地使它们占有最小的空间，从而说明，空间利用率最高的结构可能是最稳定的结构。,22,原子的空间利用率常用原子堆积系数来衡量，原子堆积系数定义如下：,23,假设不带电的原子是一个等径的圆球，它们在二维平面上的最紧密排列如图所示：,每个原子周围围绕着6个原子,24,如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就会进入第一层的每三个原子所形成的“坑”里，或在B处，或在C处，如图所示：,25,当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种是六方密堆积方式hcp(hexagonalclose-packed），即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。,配位数：12,26,如果通过A层的原子从上到下作六根垂直线，就构成六方棱柱。所以这种堆积称作六方最密堆积。,27,a、c：晶格单位长度R：原子半径,单位晶胞原子数n=6,则，原子堆积系数,28,除了六方密堆积外，还有一种立方最密堆积。在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和由第二层B所形成的“坑”处相对应，形成ABC，ABC，ABC这样的交替堆积。这种立方最密堆积又分为两种：1、体心立方最密堆积2、面心立方最密堆积,29,1、体心立方最密堆积body-centeredcubicstructure,配位数：8,30,a：晶格单位长度R：原子半径,单位晶胞原子数n=2,31,2、面心立方最密堆积结构face-centeredcubicstructure,第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。,配位数：12,32,n=4,33,密堆积层间的两类空隙,1、四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。如图所示，当第4个球占据由3个球围成的“坑”位置时，就会产生由4个原子组成的四面体空隙。,34,一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。如图所示，当第二层的3个球占据由第一层3个球围成的“坑”位置的周围三个“坑”时，就会产生由6个原子组成的八面体空隙。,2、八面体空隙：,35,常见晶体结构的几何参数,36,附：晶体结构中单位晶胞原子数n及晶体化学式的推算,37,NaCl晶体结构示意图：,38,第二层的离子,NaCl晶体的结构示意图,返回,再请看：CsCl晶体的结构示意图,39,CsCl晶体的结构：,40,属于4个小立方体,属于8个小立方体,41,有1/8属于该立方体,有1/4属于该立方体,有1/2属于该立方体,完全属于该立方体,42,例题分析：,某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：晶体内与每个“T”紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）?,43,例题解析：,化学式为：BaTiO3,Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4),44,NaCl离子晶体,晶胞中离子的个数：,晶格：面心立方,配位比：6:6,(红球Na+,绿球Cl-),45,晶胞中离子的个数：,(红球Cs+,绿球Cl-),晶格：简单立方,配位比：8:8,CsCl离子晶体,46,晶胞中离子的个数：,晶格：面心立方,(红球Zn2+,绿球S2-),配位比：4:4,ZnS离子晶体(立方型),47,练习石墨晶体的层内结构如图所示：,每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正六边形的碳原子数为1/3个。每个正六边形的碳原子数为61/3=2,每一层由无数个正六边形构成，则平均每一个正六边形所占的碳原子数为-,2,48,练习已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面体，其中有20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶点上各有一个硼原子。,此基本单元是由-个硼原子构成，其中BB键的键角为-，共有-个BB单键。,1/5320=12,60,1/2320=30,49,第二节共价键,两个原子共有最外壳层电子的键合,共价键的特点方向性和饱和性,共价键晶体的特性很高的熔点和硬度良好的光学特性不良的导电性,50,一、共价键的一般概念如果原子在相互靠近时，原子轨道相互重叠变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使体系的能量降低，这样形成的化学键称为共价键。,51,（1）形成共价键的原子A和B，它们电子的能量应该比较接近。（2）成键原子的原子轨道必须重叠，即电子共处于一定的空间。（3）通常是由两个电子配对形成每一个价键。,共价键成键的经验规则:,52,（4）对于大多数分子而言，价电子层中的电子最多为8个。这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道，因此共用电子对和孤电子对总数等于4（5）对于d轨道参与成键的元素而言，价电子层中电子可以多于8个。（6）电子电子间的推斥力应是最小。（7）分子将具有最低的能量。,53,无机非金属材料中有许多共价键晶体。例如，金刚石、Si、SiC、ZnS等。原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定的方向性和饱和性，它是杂化轨道的电子云伸向特定方向的结果，从而规定了原子间结合的方位和配位数。,54,共价晶体的结构稳定、硬度较高。共价键能由中等到很高都存在，平均约在20kcal/mol，因此共价键晶体的熔点由中等到很高都有。由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此共价键晶体不导电。,55,构成共价键的电子云（或配对电子）可以在两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做非极性键，后者的偶极矩不等于零，称作极性键。,56,共价键理论,1、价键理论价键理论的基本内容：分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋相反，则两个原子间的两个自旋相反的电子可以相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个共价键，所以价键理论也叫电子配对理论。,57,价键理论的要点：（1）假如原子A和原子B各有一个未成对的电子且自旋相反，则可相互配对构成共价键；如果A和B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构成共价双键或三键。（2）如果A有两个未成对的电子，B只有一个，那么A就能与两个B化合形成AB2分子，如H2O。,58,（3）原子在形成分子时，电子云重叠越多，键能越大，所以形成的共价键就越稳固。根据这个原理，共价键形成时，将尽可能利用电子云密度最大的方向。所以说共价键具有方向性。（4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫共价键的饱和性。,59,2、分子轨道理论,分子轨道理论的基本内容：当两个原子核处于它们的平衡位置时，所有的电子都处于分子轨道中，在分子中存在着由量子数规定的分子轨道如、。,60,分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，分子中的每一个电子都是在各原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用状态函数来描写。这种在分子中的单个电子的状态函数叫做分子轨道。,61,由两个氢原子核与一个电子所组成的氢分子离子H2+是分子轨道模型中最简单的一个体系。光谱实验证实H2+的确是存在的，只是很不稳定。对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并对其进行近似处理。在各种近似处理方法中，有一种被称作原子轨道的线性组合方法（LCAO）。,62,LCAO认为，如果在多数时间内，一个电子比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设用构成分子的各原子轨道组成分子轨道。用A和B分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原子轨道组合成两个分子轨道b和a。,63,分子轨道理论的要点：A、原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨道由原子轨道组合而成；B、全部电子都要在分子轨道上进行分布。C、电子的分布遵守三原则；D、如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。,64,二、杂化轨道,杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。杂化：上述过程叫杂化。杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目之和。如：sp杂化s+p杂化轨道数=2杂化轨道的特征：角度分布图有大、小头，有利于成键（提高电子云的重叠程度）,65,说明：原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不发生杂化。在同一个原子内，如果有n个原子轨道参与杂化，则就会得到n个杂化轨道。相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的成键能力强，形成的化学键键能大，分子更稳定。,66,1、sp3杂化,定义：同一原子内，由1个ns轨道和3个np轨道发生的杂化叫sp3杂化。杂化后形成的4个新轨道叫sp3杂化轨道。特点：每个sp3杂化轨道中，含有1/4的s成分和3/4的p成分。形状：一头大，一头小。每两个sp3杂化轨道间的夹角为10928，杂化轨道的几何构型为四面体。,67,在金刚石中，碳的4个价电子都具有相同的能量，这是由于每个碳原子都有一个2s电子跳到空着的pz轨道，然后剩下的一个2s电子再与px、py、pz轨道上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。其杂化过程如下图所示：,68,这种具有相同能量的sp3杂化轨道，是以碳原子核为中心向正四面体的四个角顶伸出4个准哑铃形电子云，这4个sp3杂化轨道轴之间的夹角是109.50。如下图所示：,69,从碳原子核伸出的每个sp3杂化轨道顶端的凸出部分将与邻近的另一个碳原子sp3杂化轨道的凸出部分发生重叠。重叠的结果是在每个sp3杂化轨道中都有一对电子，使每一个碳原子都具有Ne和2s22p6电子构型。,70,对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是由四面体组成的骨架在三维空间中的延伸，每个碳原子都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是另外四个四面体的共用角顶。,金刚石晶体结构模型,71,金刚石中的共价键,周期表中第IV主族元素都有4个价电子，因此C、Si、Ge、Sn都可能形成sp3杂化轨道。从而使SiC、Si、Ge、Sn等都具有金刚石结构。,72,部分主副族元素与IVA族元素等距离两侧的元素也能相互合形成sp3杂化键，例如立方ZnS、CdTe与BN、GaAs、InSb等具有类似金刚石的结构。,73,2、sp2杂化,定义：同一原子内，由1个ns轨道与2个np轨道发生的杂化叫sp2杂化。杂化后形成的3个新轨道叫sp2杂化轨道。特点：每个sp2杂化轨道中含有1/3的s成分和2/3的p成分。形状：一头大，一头小。两个sp2杂化轨道间的夹角为120，几何构型为平面三角形。,74,金刚石是无色、透明、具有金属光泽和高折射率的绝缘体，是最硬的一种物质；而石墨是黑色不透明的导体，是最软的物质之一。两者都是由碳组成，这两种物质性质上的显著差别来源于其结构上化学键的差别。,75,在金刚石结构中，起作用的是sp3成键轨道，所以4个价电子均被杂化；,diamond,76,而石墨中的杂化轨道是sp2杂化轨道，碳原子4个价电子只有3个被杂化，尚有一个pz轨道上的价电子未被杂化。,graphite,77,石墨中的碳原子只有2个2s电子和一个p轨道上的价电子变化，三个sp2杂化轨道具有相同的能量并在同一平面内，形成平面三角形，轨道轴间的夹角为120。,78,由于在石墨晶体中，同一平面内相邻的碳原子之间通过sp2杂化轨道的重叠而成键。,所以石墨具有层状结构，每一层中的碳原子相互连接成正六边形网络。这种sp2杂化轨道所成的键也是键，与金刚石中sp3杂化轨道成的键几乎一样强。,79,石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的pz轨道垂直于3个sp2杂化轨道。,相互靠近的碳原子中没有杂化的pz轨道相互重叠形成键，这种键相互连接在一层碳原子的上下形成大键。由于电子在这种大键中是不定域的，故石墨有较好的导电性。,80,在石墨中除了键和键之外，还存在第三种类型的化学键，即范德华键。一层层的石墨靠范德华键维系在一起。,范德华键是一种比较弱的键。因此，当石墨与纸张等物体摩擦时，可以一层层脱落，而在纸上留下痕迹。,81,石墨为层状结构的晶体，它既有共价键，又有分子间力，是一种混合键型的晶体。,同一层：CC键长为142pm，C原子采用sp2杂化轨道，与周围三个C原子形成三个键，键角为1200，每个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2杂化轨道平面，2p电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。层与层间：距离为335pm，靠分子间力结合起来。,小结：,82,石墨的晶体结构图,83,第三节范德华力与氢键,一、范德华力,JohannesDiderikVanderWaals18371923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”,电中性的分子之间的长程作用力,84,分子与分子之间存在着的一种弱力，称作范德华力。分子之间靠范德华力形成的化学键称为范德华键，范德华键的键能比其他化学键的键能约低12个数量级。由范德华键构造的晶体称为分子晶体。范德华键在具有层状结构的无机化合物中有很重要的作用。,85,范德华力由以下三种力组成：,（1）取向力取向力又称静电力。它是由于极性分子永久偶极矩之间的静电相互作用而产生的。作用力的大小与偶极矩的相对取向有关。随着温度的升高，分子的热运动可以扰乱偶极取向，因而取向力随着减小。偶极与偶极之间的相互作用能U1(r)可由下式确定,式中，为分子偶极矩；r是偶极与偶极间的距离。可以看出，偶极矩愈大的分子，其取向力愈大。,86,极性分子作为电场使非极性分子变形而产生诱导偶极。固有偶极和诱导偶极间的吸引力是诱导力。诱导力可以看作是一个分子被另一个分子极化的几率，即与诱导偶极的几率有关。诱导偶极相互作用能与r-6成正比.,（2）诱导力,式中，a为分子极化率。,87,（3）色散力,非极性分子可以产生瞬时偶极，瞬时偶极必定采取异极相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是色散力。色散力是分子晶体中的一种主要作用力。色散力作用能可以表达为,分子间总的作用能，即范德华能等于,式中，I、分别为分子的电离能和极化率。,88,范德华力特性：,（1）范德华力是永远存在于分子或原子间的一种作用力；（2）范德华力是一种吸引力，其作用能为每摩尔数千卡，约比其他化学键小一、二个数量级；（3）与共价键不同，范德华键没有方向性与饱和性；（4）范德华力的作用范围约有几个埃；（5）范德华引力中，最主要的是色散力，而色散力的大小与极化率的平方成正比。,89,由于范德华键是一种弱键，因此范德华半径比共价半径和离子半径大得多，而且随外界温度、压力等条件的变化键长也会发生改变，有时在同一晶体中的不同位置范德华半径也会不同。这些变化通常在5%以内。,范德华半径,90,由于范德华键没有方向性和饱和性，所以一个原子将尽可能被几何学上所允许的最大数目的邻近原子或分子包围，因此，所有惰性气体晶体，都取原子最紧密堆积的结构。,91,在分子晶体中，分子内原子间的键是共价键，分子与分子间的键才是范德华键。分子晶体通常具有低熔点、低硬度、大的热膨胀系数、大的压缩率、低的导电率和易溶于非极性溶剂等基本性质。,92,二、氢键,两个条件,分子中必须含氢另一个元素必须是显著的非金属元素,有方向性,93,在X-HY中，H与电负性大、半径小的元素(X)形成强极性共价键的氢；Y有孤对电子、电负性大、半径小的元素(F、O、N)。于是在H与Y之间以静电引力相结合，从而形成第二种键，称之氢键。,1、氢键的形成条件,94,2、氢键的特征弱作用力，与分子间力相当；有方向性（Y的孤对电子有方向）；有饱和性（H+排斥可能与Y电子云相吸引的其它H+）。,95,除了H2O、HF、NH3有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,96,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,分子间氢键的形成会使物质的熔点和沸点升高，而分子内氢键的形成则使物质的熔点和沸点降低。,97,第四节金属键与固体中的能带理论,一、金属键金属原子失去价电子后变成了正离子，价电子作为不固定的电子无方向地、依相同状态充填于原子躯体的空间内，形成所谓的“电子气”。这种“电子气”与正离子之间的引力就是金属键。,98,1、没有饱和性及方向性2、电子的离域性3、键的球对称性。,金属键的特点：,99,金属是由带正电荷的离子（原子核）和自由电子所组成。金属中价电子的运动是自由的，是处于理想气体的状态，其正离子就好像镶嵌在自由电子的海洋中一样。,金属的自由电子论：,100,电子可以沿着外加电场的电势而流动，形成电流。在运动中电子与金属正离子之间以及电子之间发生碰撞，使电子沿电场电势方向的运动受到障碍，因而产生电阻。,金属中电阻的产生,101,金属晶体中的原子配置符合最密堆积的原理。所有金属固相都具有三种基本密堆积结构中的一种：,晶格：,面心立方,配位数：12128,体心立方,密集六方,102,高导电率和高导热率不透明性金属表面的高反射性延展性密度大,金属的特性,金属的特性解释（金属的自由电子论）：电、热的良导体自由电子良好的延展性离域键密度大金属密堆积金属光泽电子吸收可见光后再发射出来,103,二、固体中的能带理论（源于MO法）,能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个体的原子，而是在整个固体内运动。能带理论在解释金属与半导体以及绝缘体之间的差别中获得了巨大的成功。,104,1、原子能级和晶体能带根据分子轨道理论（MO法），二相邻原子的相应原子轨道可以组合成总数目相同的分子轨道。在金属晶体中，原子紧密堆积，原子数目很大，可以组合成很多分子轨道。这些分子轨道间能量差很小,形成了能带。,105,如，Li的2s1形成2s能带：,能量较低的2s能带充满电子，称价带；*2s能带没有电子，为空带，又称导带；在价带和导带之间有禁带。金属、半导体和绝缘体的性质差别，可用能带图来说明。,106,2、能带图,导体：存在电子部分填充的价带或存在相互交盖的价带和导带。图（a）显示的是IA族和IB族单价原子（如Li、Na、K、Cu、Ag、Au）构成的金属所具有的半充满s能带。,在0K时，电子所占据的能级（即费米能级）以上都是空能级。因此，只需要很少的能量就可以把能量较高的电子激发到空能级中去变成自由