无机合成化学简明教程答案高胜利修复.pdf

第一章 概论 1.现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？ 2. 为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的标志？ 无机合成化学与国民经济的发展息息相关， 在国民经济中占有重要的地位。 工业中广泛使用 的“三酸两碱”，农业生产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使用的水泥、玻璃、陶瓷， 涂料工业中使用的大量无机颜料等无一不与无机合成有关。 这些产品的产量和质量几乎代表 着一个国家的工业水平。 3. 为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会财富的最有力的手 段？ 4.您能举出几种由 p 区元素合成的无机材料吗？ 碳纳米管、 5.为什么从某种意义上讲，合成化学的发展史就是化学的发展史？ 6.您或您的朋友的研究课题属于无机合成领域吗？如果是，属于哪个热点领域？举例说明。 7. 什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。 极端条件是指极限情况， 即超高温、 超高压、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光、 等离子体等。例如，在模拟宇宙空间的情况下，可能合成出没有位错的高纯度晶体。 8. 查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。 9. 何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么特点？ 软化学是相对于硬化学而言的。它是指在较温和条件下实现的化学反应过程。特点：不需 用高纯金属作原料；制得的合金是有一定颗粒度的粉末，不需在使用时再磨碎；产品本 身具有高活性；产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能；合成方法简单；有可 能降低成本；为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径。 10.在研究工作中，您最喜欢利用哪种工具查阅化合物的合成方法？ 第二章 化学热力学与无机合成 1.化学热力学在无机合成中的起着什么样的 重要的作用？ 无机合成反应的首要任务是设计合成方法， 合成反应设计的方法随合成目标物的不同而有很 大的不同，但都是先从热力学的可能及经济有利开始的。根据热力学原理，从不同角度分析 各种无机化学反应，就可以得到化学反应在指定情况下能否发生、化学反应发生的难易、产 物的稳定性等信息。这对于合成新的无机化合物，或寻找老化合物新的合成方法，或对合成 产物的分离，以及合成过程中对能量的增补、减少，控制反应器温度等重要过程都是很有指 导意义的，在很大程度上可以减少工作的盲目性。 2. Bartlett 是怎样从吉布斯-亥姆霍兹方程分 析，确立稀有气体第一个化合物制备的热力学 根据？ 设计 Bron-Haber： 3. Ellingham 图建立的依据是什么？ 4. 为什么在 Ellingham 图上 CO2 的斜率几乎为零，而 CO 的斜率为负值，其他大多数化合 物的斜率为正值？ 5. 查阅 Ellingham 图，看 MnO 被 C 还原为金属的最低温度是多少？写出该温度下的总反 应方程式。 6. 您从 Ellingham 图可以得到哪些制备金属的信息?应用该图说明在我国古代使用铜器要 比铁器早的原因。 7. 偶合反应在无机合成中应用的原理何在？请举例说明。 当反应 A 的 ，从热力学观点来看，该反应基本上不能进行。但是如果 再合并另一个反应 B，反应 B 又符合下面两个条件：反应 B 能把反应 A 中不需要的产物 消耗掉；反应 B 的 为很大的负值，能使总反应 于是，原来单独不能自发进行的反应 A，在反应 B 的帮助下，合并在一起的总反应就可以 进行了。这种情况称为偶合反应（coupled reaction） 。单质磷的制备 8. 利用标准平衡常数可以帮助我们选择反应条件，最大程度地完成所需化合物的合成。如 何利用已知化学反应的标准平衡常数来计算所要讨论反应的平衡常数？ 9. 若反应 CCl4(l) + H2(g) HCl (g) + CHCl3(l) 的 , 当 p(H2)=1.0106 Pa ， p(HCl)=1.0104 Pa 时, 反应的自发性增大还是减少？ 10.Pourbaix 图的实质是什么？它都有哪些方面的应用？ 它是关于电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度的关联图。 判断氧化还原反应 进行的方向和顺序 11.学会制作水的 Pourbaix 图，说明它在无机合成中的应用。 12.如何判断图 2-27 中化合物 A、B、C、D、E 和 F 是一致溶解化合物还是不一致溶解化合 物？如何利用相图制备不一致溶解化合物？ 第三章低温合成 1.温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？ 物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation，简称 BEC)，它是科学巨 匠爱因斯坦在 80 多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时， 会突然聚集在一种尽可能低的能量状态， 即处于不同状态的原子 “凝聚” 到了同一种状态(一 般是基态) 。 2.为什么稀有气体化合物总是在低温或超低温下合成？ 由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的， 因此它们的一些化合物也是在低温下进行 的。 3.实验室中，获得低温的方法或低温源装置有哪几种？各举一例。 恒温低温浴， 低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。 制冷产生低 温，科学研究中使用的大型氦制冷机。 低温恒温器。 储存液化气体的装置， 储存 液化气体的杜瓦瓶 储存液化气体的钢瓶。 低温的测量 蒸气压温度计 低温热 电偶 低温电阻温度计 mr lnKRTG 4.在 Xe 的氟化物制备中，为什么系统要严格地隔绝湿气，所用仪器、管路应是防爆的，并 且要用镍和蒙铜制品制作？ 为了防止它与水发生反应生成 XeO4，而 XeO4 的固体极不稳定，甚至在-40 度下也发生爆 炸，而用镍和蒙铜制品是为了防止对仪器的侵蚀。 5.为什么任何碱金属与液氨反应后溶液都具有同一吸收波长的蓝光？核心物种是什么？如 何证明？ 因为它们共同形成了氨合电子，即电子处于 4-6 个 NH3 的空穴中。核心物种为氨分子，证 明就是碱金属的液氨溶液比蠢溶剂密度的小，液氨中随碱金属的浓度的增大，顺磁性减少。 6.在氨基钠的制备中，为什么特别强调整个装置的连接都是不允许漏气的？ 因为空气中的氧会和氨基钠反应并形成一种黄色含各种氧化物的表面覆盖层， 这种被氧化的 物质易爆炸，并且摩擦或加热就可引爆。 7.一般来说，非金属化合物的反应不会很完全，并且副反应较多。简述它们低温分离 的主要方法。 低温下的分级冷凝，低温下的分级冷凝就是使气体混合物通过不同低温的冷阱，当有一 种气体通过冷阱后其蒸气压小于 1.3Pa，就认为是定量地捕集在冷阱中；大于 133.3Pa 的气 体能穿过冷阱，被认为不能冷凝。 低温下的分级减压蒸发，这是分离两种沸点之差大于 80挥发物质最简单的方法。 低温吸附分离 从热力学可知， 物理吸附过程中吸附是放热 的。因此，吸附量将随温度的升高而降低。但当气体吸附质分子(如 N2、Ar、CO 等)的大小 与吸附剂的孔径接近时，它们的活化能很低，而且在很低的温度下，沸石的孔径发生收缩， 从而增加了这些分子在晶孔中扩散难度，就会出现特殊的情况。 低温化学分离，当碰到 两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离达不到理想结果时， 可以加上过量的第三种化 合物，第三种化合物能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的组分除去之后， 再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物。 这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把 原来的组分置换出来，同先前加入的第三种化合物形成不挥发性的化合物。 8. 什么是金属陶瓷？有什么特殊性质？用在 哪些方面？它们是如何在高温下制备的？ 它是由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。 为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎， 在制作陶瓷的黏土中加入金属氧化物细粉制成金属 陶瓷，又称弥散增强材料 ，主要有烧结铝(铝-氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍） 、TD 镍（镍- 氧化钍）等。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属黏结的金刚石工具材 料。 金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等的制备。 9. 获得高温有哪些手段？ 它是由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。 为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎， 在制作陶瓷的黏土中加入金属氧化物细粉制成金属 陶瓷，又称弥散增强材料 ，主要有烧结铝(铝-氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍） 、TD 镍（镍- 氧化钍）等。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属黏结的金刚石工具材 料。 金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等的制备。 10.高温合成技术有哪些广泛应用？ 电阻炉； 高温箱形电阻炉 ； 碳化硅电炉：可加热到 1350，也可以短时间加热 到 1500 ； 碳管炉：用碳制管作为发热元件的电阻炉。因为它们的电阻很小，所以也 称为“短路电炉”。这种炉可以很容易地达到 2000的高温； 钨管炉：用钨作发热体的加 热炉。感应炉； 电弧炉。 11.从金属活泼性看,钠略弱于钾，但是工业上却是用钠还原熔融态氯化钾的方法制备 金属钾。理由何在？ 工业上于 850时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾： 虽然fH mNaCl(s)=-411kJ mol-1,fH mKCl(s)=-435 kJ mol-1, 上述反应正向是 吸收能量即rH m 为正值的反应。但因钾比钠容易挥发,沸点分别为 756.5、881,在该 温度下钾为气态即正向是熵增过程得以进行。 12.何谓高温下的化学转移反应？它主要应用在无机合成的哪些方面？ 化学转移反应（chemical transport reaction）是一种固体或液体物质 A 在一定的温度下与一 种气体 B 反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应， 结果重新得到 A。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程，但是在这样一个温度下，物质 A 并没有经过一个它应该有的蒸气相，又用到了物质 B（转移试剂） ，所以称化学转移。 应用： 化学转移反应广泛应用在新化合物合成、 物质的分离提纯和大而完美的单晶生长以及 测定一些热力学数据等方面。 13.试绘制转移反应实验装置原理示意图，指明如何根据反应热的符号选择不同区域温度的 高低。 图中示意在温度梯度下固体物质转移的理想化流动装置。 显然， 由于作为转移反应中的传输 剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物， 并要充分满足一定的蒸气压使之向生长端转 移，传输剂还得在管中往返转移，因此，真空条件是必不可少的。 通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素。可逆的多相反应达到平衡时，即 ，其平衡常数为 Kp=pC/pB；在原料放置区，即图中的 T1 段,A 和 B 尽 可能生成 C 并向沉淀区转移，在沉淀区（T2） ，C 尽可能分解沉积出 A。这就要求T 不要 太大，Kp 尽可能接近 1，即平衡时气体的分压应近似相等才好。 举例：化学蒸气转移制备 TaS2 晶体: ，由于是吸热反 应， 平衡常数随温度上升而增大， 850时的挥发性产物的分压比 750 时的分压大， 因此， TaS2 在温度较低的一端沉积。 14.熔盐电解法制备金属钠时，为何要加入熔融的 NaCl 或 CaCl2?为何不能使用同样的方法 电解制备金属钾？ 15.什么是等离子体超高温合成？它主要有哪些方面的用途？ 等离子体激光、聚焦等作用可以产生极高的温度用来进行超高温合成。 等离子体冶炼： 用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料。 等离子体喷涂： 许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、 抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。 等离子体焊接：可用以焊接 钢、合金钢；铝、铜、钛等及其合金 16.描画区域熔融提纯装置并说明其原理。为什么高温下的区域熔融是单晶生长的一种 NaCl(l)K(g)KCl(l)Na(l) C(g)B(g)A(s) (g)S(g)TaI(g)2I(s)TaS 2422 主要方法？它有哪几种装置？ 水平区域熔融装置 悬浮区域熔融装置 高温下的单晶生长也称熔体生长。区域熔融法是用于提纯材料的:熔区限制在一段狭窄范围 内，随着熔区由始端（经常加籽晶）沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程也逐渐完成。 17.写出用氢气还原 WO3 的各步方程式。 2WO3+ H2 W2O5+H2O；W2O5+ H2 2WO2+H2O ；WO2+2H2 W+2H2O 18.什么是自蔓延高温合成？该法有什么特点？其关键技术是什么？ 自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。特点：能量利用充分；产品 纯度高，因为 SHS 能产生 15004000高温，使大量杂质蒸发而除去；产量高，因为反应 传播速度可达 0.115cms-1，大大高于常规合成方法； 反应进行的关键是引燃（需要高能量） ；常用的引燃技术：1.燃烧波点火：用钨丝或镍铬合 金线圈作为点火剂点燃。2.辐射流点火：用氖灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。 3.激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等。 19.从物理化学原理说明高温高压合成的机理。 指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难于生成的物质的过程。一个单元系或 二元系物质， 在常压下可能只有几个稳定的相， 但在高压下大部分可变为成分相同的高压相 或新成分的高压相； 二元系的两相区也能形成新的高压化合物。 高温高压可以有效的改变物 质原子间距和原子壳层状态，因此可以采用高温高压合成物质。 20.为什么高压合成时常常要辅以高温？ 因为单单的高压合成就是利用外加的高压力， 使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化 合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数物质的结 构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高 压和高温两种条件交加， 目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下 保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。 21.简述高压产生的方法。 静压法，静压法是指利用外界机械加载压力的方式，通过缓慢逐渐施加负荷，挤压所研究的 物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。动高压，动高压就是利用 爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在 sps 的瞬间以很高的速度作用到 物体上，使物体内部压力达到几十 GPa 以上，甚至几千 GPa，同时伴随着骤然升温。 22.在网页上查看金刚石的合成历史。 钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石 墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳 定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石(图 7-34)。 合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法） 。合 成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa 的压 力，以电流加热到 1000-2000的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化 23.为什么说金刚石薄膜的出现使金刚石的应用突破了它只能作为切削工具的藩篱？ 金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗粒， 但其耐磨性是数一数二的， 仅 5 m 的薄膜， 其寿命比硬质合金钢长 10 倍以上。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜作耐磨涂层，可 以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。 24.高压高温合成在制备复合双金属氧化物方面有什么重要应用？为什么不常直接使用氧化 物作起始物？ 高压腔内的高温高压反应条件不仅可使常压高温下难以合成的双稀土氧化物容易得到， 还能 得到后者条件下未能合成的、自然界尚未发现的新物质，如 EuTbO3、 PrTbO3、PrTmO3 等。 25.什么是超导体？超导体具有什么突出的性质？哪些元素是超导元素？ 定义：在足够低的温度和足够弱的磁场下，其电阻率为零的物质。 超导体都具有两个突出的性质：1.临界温度以下的电阻为零；2.显示 Meissner 效应（完全抗 磁性） ：超导体一旦进入超导态，体内磁通量将全部被排除出体外，磁感应强度恒等于 0。 铁磁性金属 Fe、Co 和 Ni 不显示超导性，碱金属和钱币金属 Cu、Ag 和 Au 也没有超导性； Be，Ti，Zn，Cd，Hg，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Al， Ga，In，Tl，Sn，Pb，La，Th，Pa，Am。 第四章 水热溶剂热合成 1.什么是水热-溶剂热合成？该法有什么特点？有无不足？ 水热-溶剂热合成是指温度为 1001000 、 压力为 1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质 化学反应所进行的合成。 特点：水热-溶剂热条件下，由于反应物处于临界状态，反应活性会有大大提高，有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应；在水热-溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物 相易于生成，可用于特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； 能够使低熔点化合物、 高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在此条件下晶化生成； 有利于生长极 少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；易于 反应的环境气氛， 有利于低价态、 中间价态与特殊价态化合物的生成， 并能均匀地进行掺杂。 不足： 由于反应在密闭容器中进行，无法观察生长过程，不直观，难以说明反应机理； 设备要求高(耐高温高压的钢材， 耐腐蚀的内衬)、 技术难度大(温压控制严格)、 成本高； 安全性能差(我国已有实验室发生“炮弹”冲透楼顶的事故)。 2. 水热-溶剂热合成都有哪些反应类型？ 合成反应 ： 指通过数种组分在水热-溶剂热条件下直接化合或经中间态发生的化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 热处理反应 ：指利用水热-溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。 转晶反应 ：指利用水热-溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 离子交换反应 ：指一些沸石阳离子交换、硬水的软化、长石中的离子交换反应。 单晶培育：指在高温高压水热-溶剂热条件下从籽晶培养大单晶粒的反应。 脱水反应：指在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 分解反应 ：在水热-溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。 提取反应：指在水热-溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 沉淀反应：指水热-溶剂热条件下因生成沉淀得到新化合物的反应。 氧化反应 ：金属和高温高压的纯水/水溶液/有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属 有机化合物的反应以及超临界有机物种的全氧化反应。 晶化反应：指在水热-溶剂热条件下使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。 烧结反应 ：指在水热-溶剂热条件下实现烧结的反应。 反应烧结 ：指在水热-溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结的反应。 水热热压反应 ：指在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 3. 水热-溶剂热合成的机理可从哪些方面说明（包括理论或实验）？ 它的机理包括均相成核及非均相成核机理，可以用直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、 有机溶剂法、微波法、以及高温高压合成方法说明。 4.为什么美国 化学与工程新闻 将李亚栋、 钱逸泰在 700下将 CCl4 和金属 Na 发生类 似 Wurtz 反应制成金刚石的工作评价为“稻草变黄金”？ 反应物价格比较低，得到的产物价格比较贵 5. 影响水热-溶剂热合成的因素有哪些？ 影响因素： 压强-温度：高温高压下水的蒸气压变高、离子积变高、密度、黏度和表面张 力都变低，使水热反应具有重要离子间的反应加速、水解反应加剧、有氧化还原反应的电势 发生明显变化三个特征。 一般的反应都会从离子反应变为自由基反应， 也便具有极性键的有 机化合物常具有某种程度的离子性，自然能诱发离子反应或促进反应。 填充度：在工作 条件下，压强大小依赖于反应容器中的原始溶剂的填充度。 合成溶剂性质的改变：水热 反应中，溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，影响化学反应速率。 应用： 微孔材料的水热-溶剂热合成； 纳米粉料的水热-溶剂热合成： 纳米氧化物 的水热合成； 陶瓷纳米材料的水热合成 ； 溶胶-水热合成纳米粉料； 有机溶剂热 合成纳米粉料； 特殊结构材料的水热-溶剂热合成； 无机-有机复合材料的水热-溶剂热 合成； 6. 水热-溶剂热合成有哪些具体应用？ 1.CCl4(l) + Na(s) 700，Ni-Co-Mn 合金催化剂 金刚石相 2.简单水热-溶剂热法合成的不同形貌 ZnO 和 CuO，改变 Zn(NO3)2 与甲醇或乙醇的比例获 得 “橄榄球” 形 （A） 、 圆球形(G)和双 “螺丝帽” 形微米 ZnO(I)； 使用前驱体Cu(NH3)4(NO3)2 水热反应得到“玫瑰花”状 CuO(K)，通过改变反应条件，可逐渐得到球形 CuO。在 1:1 的 氨水中，不加表面活性剂，使用 CuCl2 水热反应得到“蒲公英”状纳米氧化铜，若加入 OP 乳化剂可得到“菊花”状 CuO(H)，加入油酸钾则得到圆球形 CuO。 7. 在水热-溶剂热合成分子筛等微孔材料中，往往加入矿化剂、有机模板剂、孔道填充剂、 缓冲剂、金属离子或有机阳离子，各自作用是什么？ 矿化剂(主要是 OH-、F-)，用于增加硅酸盐、铝酸盐的溶解度；加入有机模板剂或结构导向 剂，用于控制孔道的大小、形状；加入孔道填充剂，用于提高骨架的热力学稳定性；加入缓 冲剂及修饰剂，用于控制反应过程的 pH；加入金属离子或有机阳离子，用于平衡骨架电荷、 调整骨架电荷密度等。 8. 什么是“空气敏感化合物”？无水无氧操作主要应用在哪些方面？ 由于许多化合物对于空气中的 O2、湿气（水蒸气）和 CO2 敏感，易与其反应，因此将这 些化合物称为“空气敏感化合物”因此，这类化合物的合成要在无水无氧的条件下进行。大 多数使用该操作手段的是制备金属有机化合物(organometallic compounds),它们是指至少含 有一个碳-金属（C-M）键的化合物。 9. 无水无氧操作有哪几种具体技术？相比各有什么特点？ Schlenk 装置 ：被称为“用特殊玻璃装置在工作台上进行的操作”，能抽除空气和引入惰性 气体的玻璃装置。 方法 排代或排除空气 的性能 被操作物质的量 * 特征 Schlenk 和注射技术 好至很好 中至大 操作溶液快速而方便；固体样品 的转移 手套箱技术 差至很好 小至很大 复杂的转移操作；能控制毒性物 质和放射性物质 真空线技术 很好至特好 很小至中 气体定量测定；挥发性溶液的无 污染转移和储存 很小：约 1mg; 小:100 mg 左右； 中：数克； 大：数百克； 很大：数千克 10.何谓电解合成？无机化合物的电解合成有哪些其他合成方法所不及的优点？ 电解合成指通过电氧化或电还原过程，在水溶液、熔盐和非水溶液中的合成。 电解合成有其他合成方法所不及的优点：1.在电解中能提供高电子转移的功能，可以使之达 到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力；2.合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化 剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染；3.由于能方便地控制电极电势和电极的材质， 因而可选择性地进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物；4.由于电氧化还原过 程的持殊性，因而能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态。 不能只用 HF： HF 自 偶电离，导电性差；不能只用 KF：KF 熔点不断升高； 主要应用在：电解盐的水溶液或熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；通过电化学氧化过程 制备最高价和特殊高价的化合物（高铁酸盐） ；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； C，B，Si，P，S，Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成;非金属元素间化合物的合成; 混合价态化合物，簇合物,嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的。 获得 高纯金属； 新工艺合成碘酸钙的研究：用带离子膜电解槽电解氧化生成碘酸钾，然后反 应液与氯化钙反应得到符合饲料添加剂标准的碘酸钙产品。 电化学合成无机纳米材料 ； 熔盐体系的电化学无机合成。 11.有哪些电解条件影响理想的电解合成？ 12.电解合成技术有哪些广泛应用？ 获得高纯金属， 新工艺合成碘酸钙的研究， 电化学合成无机纳米材料 特殊价态 化合物合成 熔盐体系的电化学无机合成（6）非水溶剂中无机化合物的电解合成 13.为何 F2 的电化学合成中要加入 KF? 14.非水体系的电化学无机合成与水体系的电化学无机合成相比有什么特点？ 第 5 章 等离子体合成/化学气相沉积合成/溶胶-凝胶法合成与应用 1. 什么是等离子体？它有什么特点？有几种获得方法？高温、低温等离子体如何区分？ 等离子体(plasma)是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子 化气体状物质，是物质存在的第四态。 特点： 具有正、负离子，可作为中间反应介质，特别是处于激发状态的高能离子或原子， 22 FH 249 )(l(HF2 K 电解 不纯） 222 FH)(KF2 363353 )(KHF2s K l 电解 可促使很多化学反应发生； 由于任何气态物质均能形成等离子体,因此很容易调整反应系 统气氛,通过对等离子介质的选择可获得氧化气氛、还原气氛或中性气氛； 本身是一种良 导体，能利用磁场控制等离子体的分布和运动，有利于化工过程的控制；热等离子体提供 了一个能量集中、温度很高的反应环境，温度为 104105的热等离子体是目前地球上温度 最高的可用热源， 不仅可以用来大幅度地提高反应速率， 而且可借以产生常温条件下不可能 发生的化学反应。 合成方法： 气体放电法：在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞、加之 阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿放电而形成等离子体。 光电离法和激光 辐射电离：只要入射光量子大于或等于该物质的第一电离能，就可形成等离子体。激光辐射 不仅有单光子，还有多光子和级联电离机制，还可获得高温高密度等离子体。 射线辐照 法：用各种射线包括 、 、 射线或粒子束(电子束、离子束)等对气体辐照也可产生等离 子体。 燃烧法：借助热运动动能使气体中足够大的原子、分子相互碰撞引起电离,这种方 法产生的等离子体称火焰等离子体。 冲击波法：当冲击波在气体中通过时，气体受绝热 压缩产生的高温来获得等离子体,称为冲击波等离子体。微波诱导法 ：微波辐射可以加剧 分子运动，提高分子平均能量，利用微波可以诱导产生等离子体。 区分：高温平衡等离子体(或称热等离子体、高温等离子体)只有在温度足够高时发生。 温等离子体（或称冷等离子体、低温等离子体）是指在等离子体内电子的温度很高，可达上 万开尔文，但离子与气体的温度接近常温，从而形成热力学的不平衡，因此又称为非平衡等 离子体，如电晕放电、辉光放电、微波等离子体等均属于此类。 2. 等离子合成技术有哪些的广泛应用？ 应用： 等离子体冶炼：等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容 器材料的污染。 等离子体喷涂：用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等 离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层， 这可大大提高喷涂质量。 等离子体焊接：可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合 金。特点是焊缝平整，可以再加工,没有氧化物杂质,焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金， 切割厚度大。 等离子体切割：切割速度快、切缝狭窄、切口平整、热影响区小、工件变 形度低、操作简单，并且具有显著的节能效果。 等离子体刻蚀：等离子体刻蚀是干法刻 蚀中最常见的一种方法，它产生的带能粒子（轰击的正离子）在强电场下朝硅片表面加速， 这些粒子通过溅射刻蚀作用去除未被保护的硅片表面材料，从而完成一部分的硅刻蚀。 低压等离子体广泛用于如下领域：塑料、玻璃、陶瓷材料等的改性处理，提高材料表面 的亲水性能，改善材料表面张力；材料表面清洗；薄膜材料制备与表面接枝；杀菌消 毒；等离子体刻蚀。 等离子体军事及高技术应用 ：等离子体光学开关，等离子体推进 技术，等离子体天线。一些突出的等离子体应用： 特殊材料的合成； 有特殊性能的薄 膜材料喷涂 ； 纳米材料的合成 ； 陶瓷材料的合成； 有机物的合成； 在催化合 成方面的应用； 等离子法制氢和臭氧的应用； 等离子法在制革、 纺织中的应用； 等 离子法在生物医用材料中的应用。 3. 查阅网页论述化学气相沉积技术的发展。 4. CVD 技术用于合成时具有哪些特点？ 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。 特点： 淀积反应如在气固界面上发生,则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包 覆一层薄膜。 可以得到单一的无机合成物质,可作为原材料制备。 可以得到各种特定 形状的游离沉积物器具。 可以沉积生成晶体或纫粉状物质。 5. CVD 技术装置主要由哪几部分组成？ 装置： 气源控制部件;沉积反应室;沉积温控部件;真空排气和压强控制部件等部分组 成。在等离子增强型或其他能源激活型 CVD 装置，还需要增加激励能源控制部件。 应用： 沉积生成碳化物/氮化物； 沉积生成金属或合金； 沉积 SiO2； 沉积陶瓷 薄膜； 沉积硅薄膜； 金刚石薄膜； 纳米管、线、绳、带:需较低温度，产量高。 6. CVD 合成技术技术有哪些广泛应用？ 沉积生成碳化物/氮化物，唐见波等以 H2 、N2 和 CH4 气体为前驱气体,通过等离子体化 学气相沉积技术制备氮化碳薄膜。付志强等进行了化学气相沉积法制备 SiC/SiO2 梯度复合 涂层的热力学分析。 沉积生成金属或合金，魏燕等综述了 CVD 技术制备高温抗氧化涂 层铂族金属(Pt、Ir)涂层及难熔金属(W、Mo、Ta、Nb、Re)的方法。马捷等以 WF6 和 H2 为原料，粉末冶金钨板为基体，采用热丝开管气流化学气相沉积试验装置，成功地制备出可 变形钨锭。 沉积 SiO2，宋学富等用高频等离子体作为热源，采用化学气相沉积法合成了 石英玻璃样品。 沉积陶瓷薄膜，欧军飞等撰文详细论述了低温水溶液沉积陶瓷薄膜制备 技术,认为通过基底、 无机盐前驱体和(或)有机添加物相互作用在一定程度上能够控制薄膜的 形貌和晶型。 沉积硅薄膜， 金刚石薄膜，杨保和等采用微波等离子体化学气相沉积系 统,利用氢气、甲烷、氩气和氧气为前驱气体,在直径为 5cm 的(111)取向镜面抛光硅衬底上沉 积出高平整度纳米金刚石薄膜，该薄膜平均粒径约为 20nm。 纳米管、线、绳、带 人们已证明 CVD 法可以用来大规模制备 CNTs,所需要的温度也相对较低(550 1000) 7.在 PCVD 中，如果以 SiH4 和 H2 为原料沉积非晶硅，试验中应考查哪些因素？ 8. 为什么在软化学合成中，溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料 的重要方法占有重要地位（包括应用领域）？ 溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成 中占有重要地位。 独特优点： 由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因 此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分 子水平上均匀地混合。 由于经过溶液反应步骤，因此很容易均匀定量地掺入一些微量元 素，实现分子水平上的均匀掺杂。 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要 较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分 扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 选择合适的条件可以制备各种新 型材料。 重要应用： 薄膜涂层材料 ； 超细粉末： 将所需成分的前驱体制成溶胶，加热成为 凝胶，高温抽真空烘干得干凝胶，在玛瑙研钵中研碎，于高温电阻炉中煅烧，制得产品后取 出，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。 纳米粉体：溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的一种 低温工艺,具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性组分和不沉淀组分、掺 杂分布均匀、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点。 陶瓷材料； 电极 材料； 复合材料：溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、 晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材 料更好地显示出复合材料特性。 催化剂。 9. 溶胶-凝胶法与其他合成方法相比有哪些独特的优点？ 由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，可 以在很短的时间内获得分子水平的均匀性， 在形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平 上均匀地混合。 由于经过溶液反应步骤， 因此很容易均匀定量地掺入一些微量元素， 实现分子水平上 的均匀掺杂。 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶 -凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应 容易进行，温度较低。 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 10.以制备超细钛酸钡为例，了解溶胶-凝胶法的一般工艺流程。 11.查阅文献，了解溶胶-凝胶法在合成无机物和材料中的应用 重要应用： 薄膜涂层材料 ； 超细粉末： 将所需成分的前驱体制成溶胶，加热成为 凝胶，高温抽真空烘干得干凝胶，在玛瑙研钵中研碎，于高温电阻炉中煅烧，制得产品后取 出，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。 纳米粉体：溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的一种 低温工艺,具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性组分和不沉淀组分、掺 杂分布均匀、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点。 陶瓷材料； 电极 材料； 复合材料：溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、 晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材 料更好地显示出复合材料特性。 催化剂。 第 6 章 无机分离技术及其应用 1. 分离和纯化的异同是什么？ 分离技术与纯化技术是相辅相成的，纯化是目的，分离是手段。异同：分离：将混合物中待 用的成分与其他成分分离开来，是初步的提纯。纯化：对分离提纯过的物质进一步提纯，获 得纯净的物质。分离和纯化有点是递进的过程，物质一步一步更加纯净化。 2. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？如何在分离过程中使用溶度积规则？ 3.蒸馏分离技术有哪几类？简述分子蒸馏的原理。 分馏 分离几种不同沸点的挥发性组分的混合物的一种方法; 减压蒸馏降低系统内压 力，可以降低液体的沸点，这是减压蒸馏操作的理论依据。 共沸蒸馏当两组分或多组分 的液体混合物，在恒定压力下沸腾时，其组分与沸点均保持不变，形成共沸物 亚沸蒸馏 亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点温度蒸发冷凝的一种蒸馏法， 水蒸 气蒸馏，水和难溶于水的化合物共存时，体系的蒸气压力依道尔顿分压定律为 p=p 水+ pA 式中，pA 为难溶化合物的蒸气压。当 p 与外界大气压相等时，混合物就沸腾(沸点)，混合 物在低于 100的温度下随水蒸气一起蒸馏出来，这样的操作称为水蒸气蒸馏。 原理： 通常的蒸馏(精馏)过程中，存在着两股分子流向：一股是由液相流向气相的蒸气分 子流；另一股是由蒸气返回至液相的分子流。当气液两相平衡时，表观上蒸气分子不再从液 面逸出。恰当地设置一块冷凝板，当液体混合物沿加热板流动并被加热时，轻、重分子会逸 出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，不同物质的分子从液面逸出后移动距离 不同，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。 4.何谓区域熔融法？它主要应用于哪些方面？ 根据液-固平衡原理，利用熔融-固化过程以去除杂质的方法。区域熔融可把杂质从一个元素 或化合物中除掉，达到提纯的目的,也可把需要的杂质重新均匀分配于一个物质中，以控制 它的成分。应用区域熔融法精制金属、半导体、化合物，以及感光药品（如卤化银等） ，可 以得到高度纯化的产品。 5.试以离子交换法分离稀土元素的过程，简述离子交换树脂的交换原理和交换步骤。 原理：离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团(交换官能团)，在水溶液中能离解出 某些阳离子(如 H+或 Na+)或阴离子(如 OH或 Cl)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离 子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。 步骤：交换是以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的平衡为基础 。 溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层，达到树脂表面。 到达树脂表面的离子进入树脂的交联网孔内，在树脂颗粒内部扩散。 扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子(功能基的可离解的离于)发生交换反 应。 被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。 被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。 6. 影响离子交换选择性的因素有哪些？ 7. 离子交换法主要应用在哪些方面？ 水处理， 食品工业，离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装 置上。 制药行业 合成化学 环境保护 湿法冶金及其他 8. 如何理解用 2-羟基异丁酸铵为淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系离子时的出峰顺序？ 半径越小的 Ln3+与配位阴离子形成的螯合物越稳定，因而转入水中的趋势也越大，淋洗中 交替发生无数次这种吸附与解吸附过程， 导致小半径的 Ln3+先与大半径的出现在流出液中。 9. 如何理解溶剂萃取平衡？理想的萃取剂应满足哪些要求？ 在一定温度下， 若化合物与所用两种溶剂不发生分解、 电解、 缔合和溶剂化等作用， 由 Nernst 定律知： 式中，cA、cB 分别表示物质 A 在两种互不相溶的溶剂中的物质的 量浓度。K 是一个热力学常数，称为“分配比” ，是有机相萃取能力的量度，量纲为一，随 溶质的浓度、萃取剂浓度等条件改变而改变。 有选择性，即被分离的元素间有较高的分离因素; 有高的萃取容量，即一定体积的萃取剂能容纳较多的金属离子; 易于反萃，即要有适当的萃取能力; 易于与水相分离，即两相的相对密度要有较大差别，黏度小，表面张力大; 操作安全，即无毒性，不易燃，不挥发; 储藏时较稳定，并在萃取或反萃取时不易被酸、碱所分解，并对氧化剂、还原剂比较稳 定; K c c B A 价廉，来源充足。 10.溶剂萃取法在分离提取稀土中有哪些具体应用？ 溶剂萃取法分离提取硒碲 溶剂萃取法分离提取稀土 11.查阅徐光宪教授有关“串级理论”的论文，深入体会徐先生的科学思维和方法。 12. 膜法分离技术相对于一般分离技术有哪些 特点？ 膜分离是利用天然或人工制备的具有选择透过性膜, 以外界能量或化学位差为推动力对双 组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。 特点：(1) 是不发生相变化的纯物理过程, 节能。(2) 是在压力驱动下常温下进行的分离过 程, 特别适合对热敏性物质如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制等，产品品质稳定性好。 (3) 是一个高效的分离过程, 可连续化管道操作、环保，其适用范围广, 从微粒级到微生物 菌体, 甚至离子级等都有用武之地, 其关键在于选择不同的膜类型。(4) 膜分离设备本身没 有运动部件, 很少需要维护, 可靠度很高, 操作十分简单。 (5) 膜分离装置简单、 分离效率高, 而且可以直接插入已有的生产工艺流程, 灵活性强，不需要对生产线进行大的改变。 13. 膜用于分离过程的关键问题是什么？ 选择合适的膜材料和性能良好的膜组件。 14. 了解膜的分类和合成膜的内容。 15. 工业上常用的膜组件有以哪几种？各有什么优缺点？ 膜组件型式 优点 缺点 使用状况 板框式膜组件 构造简单, 可单独更换膜片, 不易被纤维屑等异物堵塞 装置成本高, 流 动状态不良, 浓差极化严重, 易堵塞, 不易清洗, 膜的堆积密度小 适用于小容量规模, 已商业化 管式膜组件 流动状态好, 流速易控制, 安装拆卸、换膜和维修方便, 能够处理含有悬浮固 体的溶液, 机械清除杂质比较容易 与板框式膜组件相比, 管式膜组件制备条件较难控制, 单位体积内有效膜面积小, 压力降大, 管口密封也比较困难 适用于中小规模, 已商业化 螺旋卷式膜组件 结构紧凑, 单位体积内的有效膜面积大 料液需要预处理, 膜组件 的制作工艺复杂, 要求高, 尤其用于高压操作时难度大, 易污染, 清洗难度大 适用于大规 模, 已商业化 中空纤维式膜组件 膜的堆积密度小; 不需外加支撑材料; 浓差极化可忽略, 价格低廉 制作工艺和技术复杂,易堵塞, 不易清洗 适用大规模, 已商业化 膜的种类 固 体 膜 液 体 膜 天 然 膜 合 成 膜 多 孔 膜 致 密 膜 离 子 交 换 膜 渗 析 膜 微 孔 过 滤 膜 超 过 滤 膜 反 渗 透 膜 渗 透 汽 化 膜 气 体 渗 透 膜 无机材料膜有机高分子膜 根据膜 的材质 根据膜 的结构 根据材 料来源 根据膜 的功能 膜的种类 固 体 膜 液 体 膜 天 然 膜 合 成 膜 多 孔 膜 致 密 膜 离 子 交 换 膜 渗 析 膜 微 孔 过 滤 膜 超 过 滤 膜 反 渗 透 膜 渗 透 汽 化 膜 气 体 渗 透 膜 无机材料膜有机高分子膜 根据膜 的材质 根据膜 的结构 根据材 料来源 根据膜 的功能 膜的种类 固 体 膜 液 体 膜 天 然 膜 合 成 膜 多 孔 膜 致 密 膜 离 子 交 换 膜 渗 析 膜 微 孔 过 滤 膜 超 过 滤 膜 反 渗 透 膜 渗 透 汽 化 膜 气 体 渗 透 膜 无机材料膜有机高分子膜 根据膜 的材质 根据膜 的材质 根据膜 的结构 根据膜 的结构 根据材 料来源 根据材 料来源 根据膜 的功能 根据膜 的功能 16. 膜分离技术在哪些领域有重要应用？ 重要应用： 水处理（水的脱盐和净化） ； 在食品、生物工程、医疗、卫生方面的应用 ： 由于膜分离过程中的特点以及冷杀菌作用，膜分离技术在食品、生物工程、医疗、卫生等相 关行业的应用日益广泛； 在石油化工中的应用 ：膜分离技术使得石油化工中的污染、资 源利用、产品质量保证和能耗等各方面都有了很大改进； 膜分离制氮气 ：膜分离气体技 术是利用有些金属膜或有机膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性， 以达到气体分 离和纯化的目的。 （5）环境工程（处理废水） 。 第 7 章 无机物的一般鉴定和表征应用 1. 为什么说对无机物鉴定和表征的意义不亚于合成工