噻吩分子9a15b2轨道的电子动量谱学研究.pdf

论 文 第 50 卷 第 9 期 2005 年 5 月 噻吩分子 9a1+5b2轨道的电子动量谱学研究 张书锋 苏国林 任雪光 宁传刚 李 彬 周 晖 李桂琴 邓景康* (清华大学物理系, 北京 100084. * 联系人, E-mail: djk-dmp ) 摘要 报道了噻吩(C4H4S)分子 9a1+5b2轨道的电子动量谱, 并采用不同大小的基组通过Hartree-Fock和 密度泛函方法计算得到了C4H4S分子 9a1和 5b2轨道的动量谱, 实验结果与理论计算符合较好, 含有弥散 和极化函数的大基组得到的结果与实验符合得更好. 关键词 噻吩 电子动量谱 Hartree-Fock 密度泛函 基组 电子动量谱学 （Electron Momentum Spectroscopy, 简称 EMS）的基本过程是在特定的几何条件下电子 与原子分子碰撞的(e, 2e)单电离实验13. (e, 2e)碰撞 电离实验是原子分子领域研究物质结构与化学反应 动力学的一个基本方法和手段. 电子动量谱学自 20 世纪 70 年代开始发展以来, 已经发展成为研究原子、 分子和固体薄膜的电子结构和电离机制的一种强有 力的工具, 取得了很多的成果1,3,4. 通过电子动量谱 学的实验测量可以获得原子与分子轨道结合能的信 息, 最重要的是它能够直接得到轨道电子的动量分 布(即动量表象中电子态的波函数模的平方), 同时它 还是研究电子关联的最有效的实验手段13. 目前, 国际上的电子动量谱学研究已经成功地应用于生物 和药物分子以及固体薄膜的研究14, 已经从理论基 础研究步入应用基础研究阶段, 显示出了十分广阔 的前景. 噻吩是五元杂环芳香分子, 含有一个硫原子, 很 多性质与苯相似, 但比苯活泼. 噻吩作为一种重要的 化工原料, 广泛应用于农药制造、生物活性化合物合 成、 增塑剂等5,6. 本文报道了利用第二代电子动量谱 仪在高能量分辨率和动量分辨率下获得的噻吩分子 外价轨道 9a1+5b2的电离能谱和动量谱的实验结果, 以及用Hartree-Fock(HF)方法和密度泛函理论(DFT) 两种理论方法计算得到的电子动量谱, 并将实验结 果与理论计算进行了比较. 这是国际上首次对噻吩 分子的电子动量谱学实验研究, 它将为噻吩分子结 构的量子化学研究提供重要的实验依据. 同时, 由于 噻吩分子在化学反应领域有很广泛的应用, 因此噻 吩分子的电子动量谱学研究对于反应化学的发展将 会起到很好的促进作用. 1 实验方法和理论计算 本文所用电子动量谱仪实验装置的几何条件为 非共面对称几何条件, 见图 1. 入射电子和靶粒子发 生(e, 2e)反应, 极角1 = 2 = 45, E1 = E2, 相对方位 角的变化范围为 = 30+30, 入射电子的能量为 1200 eV加电离能, 出射的两个电子分别经两路能量 分析器进行能量选择后, 进入由两块微通道板和电 阻阳极组成的探测器. 通过Ar原子的 3p轨道标定得 到仪器的能量分辨率(FWHM) E = 1.2 eV, 动量分辨 率为p 0.1 a.u 实验用的噻吩液体样品的纯度为 98.0%. 图 1 电子动量谱仪的非共面对称几何条件示意图 电子动量谱学最基本的过程是(e, 2e)反应, 即电 子与靶粒子碰撞而发生的电离过程. 而对于(e, 2e)反 应, 含有大量信息且最有实际意义的物理量是三重 微分截面 TDCS, 3 122 d , ddd TDCS E = (1) 它代表能量E0、动量p0的入射电子与原子碰撞, 产生 能量分别为E1和E2的两个电子, 并分别发射到位于 861 第 50 卷 第 9 期 2005 年 5 月 论 文 (1, 1)的立体角d1和位于(2, 2)的立体角d2的事 件的概率. 而在平面波冲量近似(PWIA)和独立粒子 模型下, TDCS可写成电子-电子散射截面和结构因子 两项的乘积1,3 862 ()( ) 2 24 12 mf 0 2, p p TDCSTG p =p (2) 式中 120 ,p pp分别为散射电子, 碰出电子和入射电 子的动量; |Tm|2是动量为p和p0的两个电子发生散射 变成动量为p1和p2的微分截面, 即所谓Mott截面, 在 电子动量谱学实验条件下为常数; |Gf (p)|2是靶的结构 因子, 正比于碰出电子原来在靶粒子中的波函数模 方| (p)|2. 通过式(1)和式(2), 我们就将实验可观测 量三重微分截面TDCS与靶粒子中碰出电子的波函数 模方| (p)|2联系起来了, 从而清晰而直接地获得靶粒 子中某一轨道的电子动量分布. 靶电子敲出前的动 量p与方位角的关系为 (3) 2 11011 (2cos)(2sinsin( /2) .pppp=+ 2 1/2 实验中, 固定方位角, 测量(e, 2e)反应的三重微分截 面. 由于方位角与轨道电子动量有关, 所以通过扫描 , 就可以获得轨道电子的动量分布. 2 结果和讨论 噻吩分子具有 44 个电子, 其点群对称性是C2v. 分子轨道理论计算表明, 基态电子组态可以表示为 6,7 18222 121 222222222 1212121112 ()(6) (4) (7) (8) (5) (9) (6) (10) (7) (2 ) (11 ) (3 ) (1) coreaba abababbaba inner valence outer valence ? ? ? ? 2 ? ? ? 实验测量了 = 0, 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 20等 11 个角度的能谱, 能量测量范围是 537 eV, 包括了所有的内价和外价轨道. 图 2 给出了 = 2的电离能谱. 参考光电子谱 6,7, 通过对电离能谱 分别进行高斯多峰拟合得到了噻吩分子各轨道的电 离能值和相应的动量谱. 拟合时峰宽由谱仪的分辨 率和光电子谱共同决定. 受谱仪能量分辨率限制, 10 个外价轨道没有被全部分辨开, 包含在四个峰中, 分 别为(1a2+3b1)、(11a1+2b1+7b2+10a1+6b2)、(9a1+5b2) 和 8a1, 对应峰位分别是 9.2, 12.9, 16.6 和 18.4 eV; 而 图 2 噻吩分子的电离能谱 论 文 第 50 卷 第 9 期 2005 年 5 月 三个内价轨道 7a1, 4b2, 6a1的电离能分别是 20.2, 22.2 和 26.3 eV. 此外, 从图 2 中也可以看到在 30 eV附近 的电离能谱中展现出了明显的伴线结构, 主要是由 电子关联效应引起. 理论计算使用的噻吩分子几何构型参数来自文 献810. 理论计算使用了Hartree-Fock(HF)方法和 密度泛函理论(DFT), HF选用的基组为STO-3G, 6-31G, 6-311+G* 和 AUG-cc-pVTZ, DFT 选 用 的 基 组 为 6-31G, 6-311+G*和AUG-cc-pVTZ, 并采用B3LYP 混合泛函. 所有的理论计算采用Gaussian 9811和 UBC大学的HEMS程序完成. 从图 2 的能谱图中可以看出 9a1+5b2轨道的散射 截面最大, 对其轨道的电子动量谱学研究的统计误 差会比较小, 因此我们在图 3 中给出了 9a1+5b2轨道 电子动量分布实验结果, 以及两个轨道各自的理论 计算结果和加和后的结果. 图 3 中上图是HF方法计 算与实验动量分布的比较, 下图是DFT/B3LYP方法 计算与实验动量分布的比较. 这两个外价轨道的能 级间隔小于 1 eV, 限于谱仪的能量分辨率, 无法区分 开. 由理论计算可以看出, 9a1轨道为对称的s-p型(上 图曲线 5 和下图曲线 4), 5b2轨道为反对称的p型(上图 曲线 6 和下图曲线 5). 上图曲线 14 和下图曲线 13 是分别采用HF和DFT方法计算得到的 9a1和 5b2轨道 动量分布加和的结果. 为了方便比较, 将实验得到的 分角度能谱外价区域(520 eV)进行积分得到面积, 并转化为动量谱, 再与对应的外价轨道理论计算的 动量谱进行比较得到归一化因子. 所有的理论计算 都已经考虑了实验仪器的分辨率( = 0.6, = 1.2), 采用GW-PG方法12 进行卷积. 从图中我们 可以看到, 不同的理论方法和基组计算的结果相差 图 3 9a1+5b2轨道的电子动量分布 863 第 50 卷 第 9 期 2005 年 5 月 论 文 864 不大, 说明对于该轨道理论计算中使用的基组已接 近饱和. 不同计算方法对这两个轨道没有大的影响, 在整个动量区域内实验动量分布与理论计算值在形状 和 强 度 上 符 合 得 比 较 好 , 但 是 可 以 看 出 HF/6-311+G*在低动量区与实验值符合得最好, DFT方法采用 6-311+G*和AUG-cc-pVTZ基组次之, STO-3G和 6-31G小基组在低动量区与实验值符合得 较差. 由此可见, 对于含有第三周期硫原子的大分子 噻吩(C4H4S)而言, 有必要考虑采用较大的含有弥散 和极化函数的基组进行理论计算. 3 结论 综上所述, 首次采用电子动量谱学方法得到了 噻吩分子的电离能谱, 并给出了 9a15b2这两个轨道 的动量分布, 实验结果与采用Hartree-Fork方法和密 度泛函理论计算所得的理论结果符合得较好, 采用 含有弥散和极化函数的大基组得到的结果与实验符 合的更好. 致谢 作者感谢朱起鹤教授对本实验室电子动量谱学研究 工作给予的支持. 本工作为国家自然科学基金(批准号: 19854002, 19774037 和 10274040)和教育部博士点基金(批 准号: 1999000327)资助项目. 参 考 文 献 1 McCarthy I E, Weigold E. Electron momentum spectroscopy of atoms and molecules. Rep Prog Phys, 1991, 54: 789879DOI 2 Zheng Y, Brion C E, Brunger M J, et al. Orbital momentum pro- files and binding energy spectra for the complete valence shell of molecular fluorine. Chem Phys, 1996, 212:269300DOI 3 Weigold E, McCarthy I E. Electron Momentum Spectroscopy, New York: Kulwer Academic / Plenum Publishers, 1999 4 Zheng Y, Neville J J, Brion C E. Imaging the electron density in the highest occupied molecular orbital of glycine. Science, 1995, 270: 786788 5 Heeger A J. Conjugated Polymers. Salaneck W R, Lundstrm I, Rnby B, ed. New York: Oxford University Press, 1993 6 Holland D M P, Karlsson L, von Niessen W. The identification of the outer valence shell -photoelectron bands in furan, pyrrole and thiophene. J Electron Spectrosc Relat Phenom, 2001, 113: 221239DOI 7 Bawagan A D O, Olsson B J, Tan K H, et al. The correlation states of furan and thiophene by high resolution synchrotron photoelec- tron spectroscopy. Chem Phys, 1992, 164: 283304DOI 8 Herzberg G. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polya- tomic Molecules. New York: Van Nostrand, 1966 9 Jzef S Kwiatkowski, Jerzy Leszczyski, Irena Teca. Molecular structure and infrared spectra of furan, thiophene, selenophene and their 2,5-N and 3,4-N derivatives density functional theory and conventional post-Hartree-Fock MP2 studies. J Mol Struct, 1997, 436-437: 451480 10 Kochikov I V, Tara