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文档简介
,相图知识的补充和自由能曲线简介,20130902048,江南,content,1.二元相图的几何规律,2.三元相图的杠杆定律和重心定律,3.自由能-成分曲线,CONTENTS,二元相图的几何规律,1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分,所以相界线是相平衡的体现,平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区把它们分开,而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说,在二元相图中,相邻相区的相数差为1(点接触除外),称为相区接触法则。,3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线,它表示恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分点,其中两点应在水平线的两端,另一点在端点之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。 4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交,则分界线的延长线应进入另一两相区内,而不会进入单相区内。,典型的共晶相图 典型的包晶相图,错误二元相图示例,二、三元相图的杠杆定律和重心定律,2.1 三元相图的杠杆定律,在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题,即当两个组成的质量为已知的三元混合物(或相)混合成一个新混合物(或相)时,如何求出新混合物的组成;若已知组成的某三元混合物(或相)分解成两个具有确定组成的新混合物(或相)时,如何求出两个新混合物(或相)的相对数量关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。三元系统的杠杆规则表述如下:当两个组成已知的三元混合物(或相)混合成一个新混合物(或相)时,则新混合物(或相)的组成点必在两个原始混合物(或相)组成点的连线上,且位于两点之间,两个原始混合物(或相)的质量之比与它们的组成点到新混合物(或相)组成点之间的距离成反比。,杠杆定律,两个已知的三元系统 和,其质量分别为 和,根据杠杆规则,混合后形成的新系统 的组成点一定在 的组成点连线上,且在 和 之间,同时有下列关系: / /,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,由一相分解为两相时,这两相组成点必分布于原始组成点的两侧,且三点成一条直线。 在三元系统中,还会遇到已知三个三元混合物生成一个新混合物,求新混合物的组成;或者一种混合物分解成三种物质,求它们的质量比等问题,解决这类问题要应用两次杠杆规则,并可由此导出浓度三角形中的重心规则。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,把、 三相混合,要得到新相点,可采用下述方法:根据杠杆规则先将 和 混合成, 相的组成点必定在 连线上,且在 和 之间,具体位置要根据、 的相对数量而定,接着把 和 混合得到 相。即,。综合两式, 。,3.2三元相图的重心定律,上式称为重心位置规则,其含义是 相可以通过 、 三相合成而得, 相的数量等于 、 三相数量之总和, 相的组成点处于 、 三相所构成的三角形内,其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之,从 相可以分解出 、 三相。 点所处的这种位置称为重心位置。若 为液相点,则此过程为低共熔过程。 这里应特别指出,重心位置是指力学中心位置,而并非几何中心位置,只有当三个原始混合物的数量都一样时,其重心位置才是几何中心位置。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,XA、XB:摩尔分数; 0A、0B:摩尔自由能; R:气体常数。,固溶体的自由能成分曲线,利用固溶体的准化学模型,1.对混合焓Hm作近似处理; 2.混合后的体积变化Vm=0; 3.只考虑混合熵(排列方式不同引 起的), 不考虑振动熵(温度引起的)。,得固溶体的自由能为: G =XA0A +XB0B + XAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB) G0 Hm TSM,:相互作用参数,表达式为: = NAZeAB(eAA + eBB)/2 NA:常数; Z:配位数; eAB 、eAA 、 eBB:结合能。,可见:G是G0,Hm和-TSm三项综合的结果,不同作出任意给定温度下的固溶体自由能成分曲线不同,见下图。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,(a) 0:eAB (eAA + eBB)/2,AB相互吸引,形成 短程有序,此时Hm0;,(b) =0:eAB =(eAA + eBB)/2,组元配置是随机的此时Hm=0为理想固溶体;,(c) 0:eAB (eAA + eBB)/2,AB对结合不稳定,形成偏聚状态,此时Hm0。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,多相平衡的公切线原理,任一相的G-X曲线上每一点的切线两端分别与纵坐标轴相截 A轴截距A为A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。 B轴截距B为B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,左图:两相平衡的自由能曲线图, 两相平衡时,热力学条件为: A =A B =B 即两组元在两相中的化学势相等。因此,两相平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定,见下图。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,图左: 二元系中三相平衡时的自由能-成分曲线,、三相平衡时,热力学条件是:A =A =A, B =B =B三相的切线斜率相等,即为它们的公切线,切线所示的成分表示、平衡时的成分切线,与A、B轴的截距是A、B组元的化学势,见下图。,分析可知:多相平衡时,利用公切线,可确定多相平衡时的成分及A、B组元的化学势。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,用自由能成分曲线推测相图,根据二元系不同温度下的自由能成分曲线可画出二元系相图。,见下图,根据公切线可求出体系在某一温度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、T5下的自由能成分曲线可得A、B两组元完全互溶的相图。,由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,下图是由5个不同温度下的自由能成分曲线得A、B两组元形成的共晶系相图。,由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,自由能-温度曲线图,热力学定律指出,在等压条件下,一切自发过程都是朝着系统自由能(即能够对外做功的那部分能量)降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图所示。 曲线图如右,可以看出,无论是液体还是晶体,其自由能均随温度升高而降低,并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度,在该温度下,液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下,晶体的自由能较低,因而物质处于晶体状态稳定,在T0以上
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