细粒级菱镁矿热分解动力学机理研究.pdf

第3 9 卷第5 期 2 O 1 6 年9 月 非金 属 矿 N o n M e t a llic M ine s Vo1 39 NO 5 Se pt e m b e r ，2 0 1 6 细粒级菱镁矿热分解动力学机理研究 白丽梅邓玉芬李小雪马玉新邢智博 ( 华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山0 6 3 0 0 9 ) 摘要 以细粒级菱镁矿 ( - 0 0 7 4 m m ) 为原料， 利用 T G D T G和 T G D S C热分析法对其进行非等温热分解动力学研究。结果表明： 氩气 气 氛中， 在升 温速率 1 0 C mi n的条 件下 ， 细粒 级菱镁矿 开始 分解温度 为 3 6 0， 与理论值 3 5 5接 近 ； 细粒 级菱镁 矿主要 热分解温 度 范围是 5 5 0 6 5 0 在 6 7 6时有个最 大吸热峰 ， 此后菱镁 矿分解吸收的热量逐 渐减小， 当煅烧温度达到 7 2 0后 ， 菱镁矿吸收的热量又不断增加 ， 而在 7 2 0 后， 菱镁矿的失重率没有变化， 说明有明显的晶格转变在消耗能量。利用F r e e m a n C a r r o l l的差减微分法对细粒级菱镁矿进行非等温热分解 计算分析， 得到细粒级菱镁矿的活化能E为7 6 9 8 9 k J m o l， 指前因子 为2 3 6 1 0 ， 反应级数 为2 3 ， 因此菱镁矿热分解过程属于三维相界反应模 型 ( R 3 o 关键词细粒级菱镁矿； 非等温； 热分解； 动力学 中图分类号 ： T D9 8 5 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 - 8 0 9 8 ( 2 0 1 6 ) 0 5 0 0 0 7 - 0 3 Re s e a r ch o n De co m p o s it io n Kine t ics o f Fin e Gr a in e d M a g n e s it e Ba i Lime i De ng Yu f e n Li Xia o x u e M a Yu x in Xin g Zh ibo ( S ch o o l o f Mi n i n g E n g i n e e r i n g ， No r t h Ch i n a U n iv e r s i t y o f S cie n ce a n d T e ch n o l o g y , T a n g s h a n ， He b e i 0 6 3 0 0 9 ) Abs t r a ct Th e no n is o t h e r m a l t h e rm a l d e comp o s it io n kin e t ics o f fin e g r a in e d m a g n e s it e wa s r e s e a r che d u s in g TG DTG a n d TG- DS C t h e rm a l a n a l y s is me t h o d I t u s e s fi n e g r a i n e d ma g n e s i t e( 一 O 0 7 4 r n n 1 ) a s r a w ma t e r i a l ， a n d t a k e s f o r r e s e a r ch i n g T h e e x p e r i me n t a l r e s u l t s h o ws t h a t ： i n a n a r g o n a t mos ph e r e ， fi n e g r a in e d ma g ne s it e s t a r t a d e co mpo s it io n t e mp e r a tur e o f 3 6 0 u nd e r t h e co n d it io n s o f h e a t in g r a t e o f 1 0C min I t is clo s e t o t h e t h e o r e t i ca l v a l u e o f 3 5 5 T h e t e mp e r a t u r e o f t h e rm a l d e co mp o s it i o n o f fin e g r a i n e d ma g n e s i t e ma j o r l y r a n g e s 5 5 0 t o 6 5 0 At t h e b ig g e r e n d o t h e r m ic pe a k whe n it r e a ch e s 6 7 6 La t e r , q u a n t it y o f h e a t t h a t d e co mpo s it io n of ma g n e s it e a b s o r b e d d e cr e a s e d g r a d u a lly W h e n ca lcina t io n t e mp e r a tu r e wa s o v e r 7 2 0 q u a n t ity o f h e a t tha t d e co mp o s it io n o f ma g n e s it e a b s o r b e d wa s in cr e a s in g a g a in Wh ile t e mp e r a t u r e wa s o v e r 7 2 0 t h e r a t e o f we ig h t lo s s d o e s n o t ch a n g e ， wh ich in d ica t e s s ig ni fi ca n t s h ift in t h e la t t ice co n s u m in g e n e r g y Ca lcu la t e a nd a n a ly s iz e fin e g r a in e d ma g n e s it e n o n is o t he rm a l d e co mp o s it io n wit h t h e F r e e ma n Ca r r o ll u t iliz in g s u b t r a ct iv e d if f e r e nt ia l me t h o d ， it ca n b e f o u n d t ha t fi n e g r a in e d ma g n e s it e a ct iv a t io n e ne r g y E a b o u t 7 6 9 8 9 k J mo l， pr e e x p o n e n t ia l f a ct o r A is a b o u t 2 3 6 x 1 0 ， t h e r e a ct io n o r d e r n is a b o u t 2 3 K e y wo r ds fi n e gr a in e d m a g n e s it e ； n o n is o t h e r m a l； t h e rm a l d e co m p o s it io n； k in e t ics 我国菱镁矿品位高， 储量丰富， 占世界总储量的 2 1 9 4 【 1 。由于技术制约 ， 煅烧后用于冶金耐火材料 占菱镁矿总消费的9 0 左右 2 1 ， 其他出口产品也主要 是低附加值的优质镁盐 _3 。随着菱镁矿资源开采量 的不断增加， 优质菱镁矿资源量不断减少 。为了加大 菱镁矿可利用资源量 ， 主要通过碎磨和物理提纯的方 法去杂提质， 使得可利用的高品位菱镁矿资源粒度变 细 4 -5 o菱镁矿的热分解是其高附加值利用的前提和 基础， 菱镁矿煅烧条件试验研究较多， 主要研究煅烧温 度对菱镁矿分解率、 氧化镁活性争f 生 能的影响 6 - 7 o刘 欣伟等 利用T G DS C热分析研究了粒径为 0 4 5 0 mi ll 的菱镁矿的热分解机理， 研究发现其属于三维控制步 骤 的 D 3机理 ； DE MI R等 p 利 用单个升温速 率法对 收稿 日期 ：2 0 1 6 - 0 8 1 2 基金项 目：国家 自然科 学基金 ( 5 1 5 0 4 0 7 8)；河北省 自然科 学基金 ( E 2 0 1 5 2 0 9 2 1 0)。 7 一 不 同粒级菱镁矿进行热分解动力学研究， 发现菱镁 矿颗粒大小对动力学因子有一定的影响。本实验用 F r e e ma n C a r r o l l差减微分法研究微细粒菱镁矿的热分 解动力学特性， 为微细粒菱镁矿资源的高效开发和利 用提供理论依据。 1 实验部分 1 1 原料试验所用菱镁矿产自辽宁岫岩， 原矿经 人工挑选和颚式破碎机破碎 ， 粒度达到 2 cm以下， 再 经陶瓷球磨机粉碎至 0 0 7 4 to n i以下， 提纯和人工混 合后制备成实验样品。样品化学成分分析结果 ( w ) 为 ： Mg O， 4 7 1 1 ； C a O， 0 6 4 ； F e 2 O 3 ， 0 3 3 ； S ， 0 0 3 ； S i O2 ， 0 0 2 ； 烧失量， 5 1 8 7 。 样品X R D分析图谱见图 1 ， 采用日本理学公司 D ma x - T B型 X- r a y衍射仪 ， C u靶， 为 0 1 5 4 0 n l r l， 管 电压为 4 0 k V， 管电流为 5 0 m A ， 衍射速度为 5 ( 。 ) m i n ， 扫描范围 2 为 1 0 。 8 0 。 。由样 品化学成分可知， 其杂 第3 9 卷第5 期 非金 属矿 2 0 l6 年9 月 质含量很少， 菱镁矿纯度可达 9 9 0 3 。由图 1 可知， 菱镁矿样 品各峰对应 的 2 值为 3 2 6 o 3 5 8 。 、 4 2 9 9 。 、 4 6 8。 、 5 3 8 8 。 等， 与 J C P D S 0 8 0 4 7 9 相一致， 没有其他杂 质峰。 一 菱 镁矿 9 目 1 0 20 30 40 50 60 7 0 80 9 0 2 0 ( 。 ) 图1 菱镁矿XR D图谱 1 2 试验 方法利 用德 国耐驰 S T A4 4 9 F 3 A 1 1 7 8 M 热 重分析仪， 以 1 0 rai n 升温速度从常温升到 1 0 0 0， 对粒径 一 0 0 7 4 mm 的颗粒进行热 重差热 分 析， 得 出 T G DT G和 T G DS C曲 线， 应 用 F r e e ma n C a r r o ll差减微分法讨论 固相反应动力学理论， 并且计 算出菱镁矿热分解反应活化能 、 指前因子 和反应 级数 n 。 2 结果与讨论 2 1 菱镁矿热分解的 T G D S C曲线在惰性气体气 氛下 ， 菱镁矿高温煅烧热分解生成氧化镁的方程式见 式 ( 1 ) ： Mg C O 3 一 Mg O + C O 2 t ( 1 ) 理论上， 菱镁矿开始分解时， 由 于等压热容很小， 可以用下式估算其分解温度： = AS ( 2 ) 式中：T为分解温度， K； A H 为化学反应热 ， k J mo l； 为化学反应熵 ， k J ( mo l。 K ) 。 代入 2 9 8 K的热力学常数 ， 获得其常压下分解温 度约为 6 2 8 K， 即 3 5 5开始分解 。 在上述实验条件下， 菱镁矿热重 一 差示扫描热 量法 ( T G DS C )曲线见 图 2 。由图 2可知 ， 菱镁矿开 始分解温度在 3 6 0左右， 与理论值非常接近 ； 菱镁 矿 的主要分解温度在 5 5 0 - 7 0 0； 在 5 5 0 - 7 0 0样 品吸收的热量各不相同， 说明反应速率也不同， 最大 分解速率在 6 7 4左右； 当煅烧温度到 7 2 0后 ， 样 品失重率基本上保持不变， 说明分解基本完全； 失重 率为 5 1 8 7 ， 而碳 酸镁 的理论 失重率为 5 2 3 8 ， 同 样说明菱镁矿的纯度较高； 7 2 0后菱镁矿吸收的热 量又不断增加， 而质量无明显变化 ， 可能有明显的晶 格转变在 消耗 能量 1 0 1 ； 菱镁矿在 T G曲线 上仅有 的 一 个失重台阶对应了D S C曲线上的一个吸收峰 ( 在 3 6 0 7 2 0) ， 说明菱镁矿是一步反应 。 图2 菱镁矿热分解D S C T G曲线 2 2 菱镁矿热分解动力学参数根据非等温过程 固 相反应动力学理论， 描述菱镁矿热分解反应 的动力学 问题时， 用式 ( 3 ) 表示 2 1 ： da = A e 一 而 ) A e - RtL ( 1 一 ) ” ( 3 ) 式中： 抗为菱镁矿热分解过程中的转化率； _ ， ) 为热分 解动力学机理函数； 为升温速率， C m i n ； A为指前 因子 ； E为反应活化能， k J mo l； R为摩尔气体常数 ； T 为反应温度， K。 利 用 F r e e ma n C a r r o ll差减微分法讨论菱镁矿 固 相热分解 反应方程 式 ( 1 ) 的动力学理论 1 3 1对式 ( 3 ) 两边取对数推出式 ( 4 ) 。 ln n ( n ( 1 ) 一 ( 4 ) 根据 F r e e m an C a r r o l l法理论， 对菱镁矿的分解过 程进行 T G D T G分析， 从 D T G曲线上任意选取若干 个点， 将各相邻两点的实验数据分别代入式 ( 4 ) ， 并将 等式两边相减和整理， 可推出式 ( 5 ) ： da=n Al n ( 1 一 ( ) ( 5 ) d 、 、 公式 ( 5 ) 整理后得到公式 ( 6 ) ： l n ) ln r 1 - a ) “ R Aln ( 1 一 仅 ) 【 6 ) 由式 ( 6 ) 的函数关系可知 ： ln ( d 。 c d ) 1 n ( 1 - 6 c ) 与 A ( 1 T ) Al n ( 1 ) 二项式之间成线性关系。由其线 图的斜率 ( - E R ) ， 可算出菱镁矿热分解过程的反应活 化能 E； 由其线 图的截距 ， 可得到菱镁矿热分解过程 的反应级数 t l。 为分析微细粒菱镁矿 的动力学方程， 对 菱镁矿 失重率 ( T G曲线)对温度进 行一阶求导 ， 得 出其热 分解 反应 的 T G - DT G曲线 ， 见 图 3 。 由图 3可 知 ， 菱镁矿主要热分解反应温度为 5 5 0 - 6 5 0 o C， 故在 5 5 0 6 5 0热分解温度内， 从 D T G曲线上依次选取 1 5个等距点 ， 代入公式 ( 6 ) ， 然后绘制 出菱镁矿热分 8一 白丽梅 ，邓玉芬，李小雪，等 细粒级菱镁矿热分解动力学机理研究 图3 菱镁矿热分解T G D T G曲线 解 过程 中 Al n ( d a d T ) Aln ( 1 一 ) 与 A ( 1 T ) A ln ( 1 6 c ) 的线性关系线图， 见图 4 。 二 司 已 司 图4 Al n ( d a d T ) Al n ( 1 一 。 c ) 与A ( 1 T ) Al n ( 1 一 叻关系 曲线 根 据 图 4所 示 拟 合 结 果 ， 可 知 Al n ( d a d T ) 1 一 与 A ( 1 iT ) A 1 - 的斜率 为 一 9 2 6 0 1 8 8 ， 也就 是- E R为 9 2 6 0 1 8 8 ， 计算出活化能E为7 6 9 8 9 k J m o l， 由截 距得到反应级数 n为 2 3 。将 计算出的反应级 数 n 和活化能 代人式 ( 4 ) ， 得到菱镁矿的F r e e ma n - C a r r o ll的热分解动力学方程为 ： n 一 c 1 将 图 4中 对 应 的 1 5数 据 点 代 入 式 ( 7 ) ， 得 到 Aln ( d a d T ) 一 0 6 7 1 n ( 1 一 ) 与 1 T的线 性 关 系 图， 见 图 5 。 由 图 5可 知， 其 拟 合 直 线 的截 距 l n ( A ) 为 1 0 0 7 0 ， 代入升温速率得到指前因子 为 2 3 6 x 1 0 。 1 TI K 图5 Aln ( d a d T ) 一 0 6 7 1 n ( 1 一 。 c ) 】 与1 T &系曲线 一 9 2 _ 3 动力学方程的建立根据菱镁矿粉非等温热分 解反应动力学参数分析结果， 可得出菱镁矿粉在氩气 条件下 ， 升温速率为 l0 min的热分解反应动力学 方程为 ： da 2 3 6X1 0 一 ：= 一 d T 6 7 6 9 8 9 2 e 3 f 1 - a ) ( 8 ) 由菱镁矿 的热分解 反应动力 学方程 ( 8 ) ， 可知 机理函数公 式为 ( 1 一 d ) ， 因此微细粒菱镁矿在惰性 气体条件下 的热分解过程属于 三维相界反应模型 ( R 3 ) 。 3 结论 1 菱镁矿的主要分解温度在 5 5 0 - 7 0 0， 最大分 解速率在 6 7 4左右 ； 2 根据F r e e m an C a r r o l l法的理论， 菱镁矿非等温 热分解反应动力学的活化能 约为 7 6 9 8 9 k J mo l， 指 前因子 约为 2 3 6 x 1 0 ， 反应级数 n 约为 0 6 7 ， 菱镁 矿热分解过程属于三维相界反应模型( R 3 )； 3 根据菱镁矿粉非等温分解反应动力学参 数分析结果， 可得 出菱镁矿粉在氩气条件下， 升 温速率 l0 mi n时的分解反应动力学方程为： 一dt z： e _ _ 3 ( 1 一 ) ； 。 参考文献： 1 1鲍荣华， 郭娟 ， 许容 ， 等 中国菱镁矿 开发居世界重要地位 国土 资源情报， 2 0 1 2 ( 1 2 ) ： 2 5 3 0 2 邸素梅 我国菱镁矿资源及市场 J 非金属矿， 2 0 0 1 ( 1 ) ： 5 6 ， 3 9 3 刘庆双 中国镁砂 出口问题研究 D ， 大连： 东北财经大学， 2 0 1 2 4 纪振明， 田鹏杰， 陈洲， 等 某低品位菱镁矿浮选提纯试验研究 J J 矿冶 2 0 0 9 ( 2 ) ： 3 0 3 3 f 5 李洋 多因素序贯试验法在菱镁矿提纯中的应用田 辽宁科技大学 学报 ，