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姚宝殿 上海工程技术大学材料学院 Tel.67791474 yaobd,材料科学基础(2013-2014(I1),第6章 材料的凝固,4. 固溶体合金的凝固,合金凝固与其成分变化过程密切相关,固溶体凝固方式的分类,固溶体凝固,液相完全混合,液相不完全混合,液相完全不混合,固相原子是否扩散,固溶体凝固,液相原子是否充分扩散,正常凝固,非正常凝固,1)固溶体平衡凝固的特点: 液相和固相中的组元原子都能充分扩散 凝固后固溶体成分均匀 2)固溶体非平衡凝固的特点: 液、固两相的平均成分线与液相线和固相线不同,它们取决于凝固冷却速度。冷速越快,偏离液相线和固相线的程度越严重;反之则偏离程度较轻。 先结晶部分富含高熔点组元(A),后结晶部分富含低熔点组元(B),也就是说晶体各部分的成分是不均匀的,这种现象就称为偏析。 非平衡凝固的结束温度总是低于平衡凝固的结束温度。,一、固溶体合金的平衡与非平衡凝固,(一)溶质分配系数: 定义:恒温T*下固相合金成分浓度CS 与液相合金成分浓度CL 达到平衡时的比值:,假设液相线及固相线为直线,则,K0 的物理意义:对于K01, K0 越小,固相线、液相线张开程度越大,固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严重。因此,常将1- K0称为“偏析系数”。实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外,由于液相线及固相线不为直线,所以凝固中随温度的改变而有所变化。,二、溶质再分配 合金材料凝固时,要发生溶质的重新分布,重新分布的程度可用平衡分配系数K0表示。,平衡分配系数,假设液相和固相线为直线 溶质分配系数:,(二)平衡凝固时的溶质再分配,(三)非平衡凝固时的溶质再分配,固相无扩散,成分不均匀;液相完全混合(充分扩散,混合均匀),成分均匀(正常凝固), 固相无扩散,成分不均匀; 液相完全不混合(非正常凝固) 固相无扩散,成分不均匀;液相部分混合,成分不均匀(非正常凝固),(三)非平衡凝固时的溶质再分配,1. 固相无扩散,成分不均匀,液相完全混合(正常凝固),成分均匀,固相无扩散,液相充分扩散的溶质再分配示意图,2. 固相无扩散,成分不均匀,液相只有扩散而无对流,(即液相完全不混合)(非正常凝固),靠近液固界面处只有扩散,不发生对流,形成边界层,固相无扩散,液相有限扩散而无对流时溶质分布示意图,3. 固相无扩散,成分不均匀,液相有限扩散,有弱对流(即液相部分混合)(非正常凝固),固相无扩散,液相部分混合时溶质分布示意图,三种情况下不平衡凝固的有效扩散系数,有效分配系数Ke值不同时的溶质分布示意图 a) ke=1; b) Ke=ko; c) Ko Ke 1,三、合金凝固中的成分过冷,成分过冷: 合金在不平衡凝固时,液固界面前沿的液相中形成溶质富集层,因富集层中各处的合金成分不同,具有不同的熔点,造成液固前沿的液相处于不同的过冷状态。这样,过冷度既与实际温度分布有关,又与溶质分布有关,此即“成分过冷”。,K01的合金成分过冷示意图,原因:溶质再分配 注意比较 热过冷 稳态生长过程中成分过冷Tc的大小,3.成分过冷的判据,过冷,三、合金凝固中的成分过冷,其中: GL 液相中温度梯度 R 晶体生长速度 mL 液相线斜率 C0 原始成分浓度 DL 液相中溶质扩散系数 k0 平衡分配系数K,3.成分过冷的判据,过冷,成分过冷的大小主要受下列因素的影响: 1)液相中温度梯度GL , GL越小,越有利于成分过冷; 2)晶体生长速度R , R越大,越有利于成分过冷; 3)液相线斜率mL , mL越大,越有利于成分过冷; 4)原始成分浓度C0, C0越高,越有利于成分过冷; 5)液相中溶质扩散系数DL, DL越小,越有利于成分过冷 6)平衡分配系数k0 , k0 1时, k0 越 小,越有利于成分过冷; k0 1时, k0越大,越有利于成分过冷。 (注: GL和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , k0 ,为材料因素,较难控制 ),成分过冷对固溶体晶体生长形态的影响,四、晶体生长形态,平面、胞状、枝晶、等轴,成分过冷对晶体生长形态的影响,成分过冷度很小或没有成分过冷,平直界面; 成分过冷度较大时,胞状晶; 成分过冷度很大时,树枝晶。,4.2 固溶体的凝固,胞状晶转变为胞状树枝晶,不同成分过冷形成的金相组织,胞状晶,树枝晶,小结:,2、成分过冷 成分过冷是指什么情况下形成的过冷?在单相固溶体凝固时成分过冷是怎样形成的?形成成分过冷的临界条件是什么?它与哪些因素有关?成分过冷如何决定单相固溶体中的晶粒的形貌?,1、边界层 什么是边界层?什么情况下会形成边界层?如何根据边界层区分正常凝固和非正常凝固?描述边界层存在与否的参数( 平衡分配系数k0和有效分配系数ke)是如何定义的?根据ke的大小不同可以将凝固过程分为哪三种典型情况?,前面讲述的是单相固溶体的凝固,重点是两个基本概念和相关的内容:,5. 共晶合金的凝固,共晶合金凝固共晶组织的形态,按形貌特征,规则共晶 非规则共晶,层片状 棒状 螺旋状,针状 树枝状,按固液界面,金属-金属型共晶 金属-非金属型共晶 非金属-非金属型共晶,共晶型合金分为规则共晶和非规则共晶。 规则共晶:由金属金属组成,具有明显的两相交替分布的特征; 非规则共晶:由金属非金属组成,无明显的两相交替分布的特征。,正的温度梯度 无成分过冷,Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了界面自由能的相对变化GS与界面上固相原子所占位置的分数P之间的关系:,其中:N界面上的原子位置数; k 波尔兹曼常数; Tm 熔点温度;P为界面上固相原子的百分数;,Jackson判据,其中:Lm是熔化潜热,Sm是熔化熵:h是界面原子的平均配位数; n是晶体的配位数,与熔化熵Sm =(SS-SL)成正比,.2时,在P0.5处界面能极小值,界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着,形成粗糙界面。 .5时,在Pl和P0处,界面能极小,界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着,为光滑界面。 .对于25,情况比较复杂,往往形成以上两种类型的混合界面。,金属和某些有机化合物的2,故其液-固相界面为粗糙界面;对于多数无机非金属,5,其液-固相界面为光滑界面;而对于某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等),在25之间,其界面多为混合型。,粗糙界面 (非小平面界面,非晶面型界面),光滑界面 (小平面界面, 晶面型界面),按界面结构分类:,1、金属金属型(粗糙粗糙界面)共晶 共晶两相均为金属,两相的液固界面均为微观粗糙界面, 两组元均是金属的共晶系属这种类型;,2、金属非金属型(粗糙光滑界面)共晶 共晶两相中一相为金属(或合金),另一相为非金属 (或亚金属) 金属相的液固界面均为微观粗糙界面,非金属(或 亚金属)相的液固界面均为微观光滑界面;,3、非金属非金属型(光滑光滑界面)共晶 共晶两相均为非金属,很少研究。,1. 金属金属型共晶,1)形貌 主要是片状或棒状,影响形貌的主要因素有两个:,两相的相对体积分数 计算表明当两相中的一相体积分数小于27.6%时易形成棒状 此时形成棒状共晶的界面积小,反之形成片状,计算方法详 见上海交大教材p303;,共晶组织分类及形成机理,两相之间的界面能 若两相之间有固定的位向(取向)关系,则形貌一般是片状, 因为此时界面上原子的匹配好,界面能低。 如在AlCuAl2共晶中两相之间有位向关系:,形成片状共晶,共晶组织分类及形成机理,片状共晶的形核,选区电子衍射等微观分析表明:一个共晶领域只包含一个相晶核和一个相晶核。 不是相和相反复形核而成,搭桥形核机制,可能首先形成一种相的晶核,另一相晶核便在已有的晶核上形核,然后两相以搭桥的方式联成整体,构成共晶,片状共晶长大的一般过程,共晶合金凝固过程是形核相界平衡短程扩散破坏平衡长大相界平衡,此过程在恒温下重复进行。,每个共晶晶核各自长大成为一个共晶领域,直至熔液全部转变为由不同共晶领域组成的共晶组织为止,成分过冷对共晶界面稳定性的影响,两种组元之间的短程扩散不利于在固液界面形成成分过冷,此时界面平面推进; 当共晶合金中存在一些杂质元素(少量的第三组元),凝固时两相都排出这种组元,导致第三组元在固液界面富集,从而产生成分过冷,出现胞状组织或树枝状组织,2. 金属非金属型共晶,复杂形貌的形成机理: 共晶两相结晶前沿(液固界面)过冷度不同 动态过冷度;成分过冷,不同的合金系中,共晶结晶的方式可分为共生生长和离异生长两种。 共生生长:共晶组织和伪共晶组织 离异生长:离异共晶组织 1)共生生长需要两个基本条件: 两相生长能力接近,且析出相要容易在先析出相上形核和长大。 两组元在界面前沿的横向传输要能保证两相等速生长的需要。,由于实际凝固过程中动力学条件的限制,实际共生区与平衡相图上的共生区会有一定差异。通常要小一些,或是不对称。,对称形 非对称形,离异生长是指共晶合金两相生长时,没有共同的生长界面,两相分离并以不同生长速率而结晶,从而共晶组织特征消失。 离异共晶体可分为晶间偏析型和领先相呈球团型两类。,晶间偏析型合金
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