2009第十二章(B)_电子的衍射

1,第十二章（B) 电子衍射,1.透射电镜与X射线衍射的不同点,2.产生衍射要满足的两个条件,满足布拉格公式(或说某晶面的倒易点落在Ewald球上,晶胞的结构因子Fhkl0,4.晶带,晶带轴的概念,晶带定理的两种表达,3. Ewald球的作法,结构因子Fhkl的概念和算法,结构消光规律,5. 零层倒易截面的定义和性质,为什么说它是对应某晶带的?,要理解两种说法完全等效),本章要点 :,2,6. 为什么电子衍射斑点可以看作零层倒易截面上倒易点的比 例图像? 为什么特别强调是某个晶带(轴)的衍射花样?,7. 如何获得某晶带轴的电子衍射花样?,8. 倒易点的扩展尺寸(2/t)(了解), 偏离矢量(了解),9. 选区电子衍射,10.透射电镜衍射的基本公式,11.衍射花样分析的目的, 多晶和单晶衍射花样分析的方法,当某晶带轴与入射电子束平行时,利用晶体小尺寸效应导致的倒易点扩展, 扩展的倒易点能与Ewald 球相交。,让某晶带轴与入射电子束近似平行,稍微偏离衍射方向, 零层倒易截面上必定有倒易点与与Ewald 球相交。,12. 超点阵斑点, 孪晶斑点的特点,3,12.1 概述,透射电镜主要特点： 可以进行组织形貌和晶体结构的同位分析。,成像操作-使中间镜物平面与物镜像平面重合,衍射操作-使中间镜物平面与物镜背焦平面重合,4,像平面 一次显微像 电子样品 物镜 背焦面 第一级衍射花样 像平面 显微像 调整中间镜使其物平面与物镜 重合投影镜荧光屏 背焦面 衍射花样,5, 原理相同：满足布拉格方程为必要条件, 衍射花样相似： 多晶体-衍射圆环， 单晶体-排列整齐的斑点 非 晶-弥散的中心斑点,2. 电子衍射与X射线衍射的相同点,多晶体,单晶体,非晶,6,投影,单晶,成像原理和典型衍射花样见下图,不同入射方向的CZrO2衍射斑点 (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112,单晶体的衍射花样,7,多晶,NiFe晶纳米薄膜 的电子衍射,8,3.电子衍射与X射线衍射相比不同点,电子波长比X射线短得多,在同样满足布拉格条件时,它的衍射角很小,约为10-2rad,而X射线衍射角最大可接近,在进行电子衍射时采用薄晶样品，薄晶样品的倒易阵点会沿着样品 厚度方向延伸成杆状，因此增加了倒易阵点于爱瓦尔德球交截的机会，结果使略微偏离布拉格条件的电子束也能衍射,因为电子波长短，采用爱瓦尔德球时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似看作是一个平面，从而可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。,原子对电子的散射能力(主要是原子核对入射电子作用)对X射线的散射能力,因此 故电子衍射束强度大,摄取衍射花样曝光时间短(数秒种),9,电子衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系. 衍射方向可以由爱瓦尔德球(反射球)作图求出.,12.2 电子衍射的原理,10,12.2.1布拉格定律 2dHKL sin =l , 布拉格公式是产生衍射的 必要条件,但不充分。 100kV, l=0.037 sin = l/2dHKL=10-2, 10-2 （rad ) 1o,布拉格反射,电子的衍射角非常小的，这是它的花样特征区别于X射线的主要特征,11,12.2.2 倒易点阵与爱瓦尔德球(Ewald)图解法,(一),倒易点阵的概念,正点阵,倒易点阵,衍射斑点与倒易阵点有直接关系,分析衍射斑点,引进倒易点阵的目的:,引进爱瓦尔德球的目的: 几何直观地定衍射方向,标准电子衍射花样是零层倒易截面的比例图像,倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数,12,定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面,基矢表达式满足:,1.倒易点阵基矢表达式,2.倒易点阵基矢的基本性质,13,.倒易矢量的定义,倒易矢量定义：在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒,式中（h，k，l ）为对应正点阵中的晶面指数, 倒易矢量 方向垂直于正点阵中相应的晶面, 倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面, 倒易矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数.,倒易矢量性质:,（h,k,l) 或 平行于它的法向,易结点的矢量称倒易矢量,14,正空间,倒空间,15,16,1.如何作爱瓦尔德球? ,以入射束与反射面的交点为原点O,作半径为1/的球,与入射束交于O*. 定O*点为倒易原点,二.,爱瓦尔德球 图解法,17,在如图所规定的爱瓦尔德球和倒易点阵空间中：,如果某晶面（hkl) 在OG方向满足布拉格公式，则落在爱瓦尔德球上的G点就是其倒易阵点,如果晶面（hkl)对应的倒易点G落在爱瓦尔德球上，则OG方向满足布拉格衍射公式,2. 倒易点落在Ewald球上与满足布拉格公式之间是等效关系,某晶面满足布拉格公式,某晶面的倒易点落在Ewald球上,18,证明：,先证如果晶面（hkl)对应的倒易点G落在爱瓦尔德球上，则OG方向满足布拉格衍射公式,因为倒易点G 落在爱瓦尔德球上，则根据倒易矢量的性质，有：,在如图所示几何关系中,19,再证如果某晶面（hkl)在OG方向满足布拉格公式，则落在爱瓦尔德球上的G点就是其倒易阵点,证明续：,综合的证明， 说明倒易点落在Ewald球上与满足布拉格公式之间的等效关系,20,在倒易空间中任意一 就是正空间中(hkl)晶面的 代表，如果我们能记录到 矢量的空间排列方式，就可以推测出正空间各衍射晶面的相对方位，这就是电子衍射分析需要解决的 问题,说明:,21,12.2.3晶带定理与零层倒易截面,1.什么是晶带轴?,晶带轴: uvw,晶面：（hkl）,晶带：平行晶体空间同一晶向的,所有晶面的总称.,正点阵中,所有平行于某一晶向uvw的一组晶面构成一个晶带, 把这一晶向称为晶带轴.,22,2. 零层倒易截面,定义:,性质:,它是对应于某晶带轴的,通过倒易原点,同一uvw晶带中所有(hkl)面对应的倒易矢量和倒易阵点都位于过倒易原点O*的一个倒易平面内， uvw晶带所对应的零层倒易截面，记为(uvw),23,3. 晶带定理,说法一：晶面指数与其该晶面的晶带轴之间的关系,Hu+lv+kw=0,某晶带轴的零层倒易截面的上的各倒易矢量与该晶带轴垂直,即,Hu+lv+kw=0,说法二：,24,已知: 均在过原点的倒易面上， 求: 它们的晶带轴uvw,例：如何球晶带轴?,解法一:,解法二:,25,26,思考：,标准电子衍射的斑点可以看作某晶带零层倒易截面上倒易点的比例图像,为什么？,27,标准电子衍射的斑点可以看作某晶带零层倒易截面上倒易点的比例图像,如右图： 因为电子波长很短，采用Ewald 球时，反射球的半径很大，满足布拉格公式时, 衍射角很小。 小角范围内，反射球的球面可近似看作平面，主要是零层倒易截面上的倒易点与Ewald 球相交.,这是因为：,28,利用倒易点阵可以方便而形象地表示晶体的衍射几何学。例如：单晶的标准电子衍射图相当于一个二维倒易点阵平面（主要是零层倒易平面）的比例图像，每一个衍射斑点与一个倒易阵点对应。因此，倒易点阵已经成为晶体衍射工作中不可缺少的分析工具。,小结：,29,O,正空间,倒易矢量,体心立方晶体001 和011晶带的标准零层倒易截面图,001晶带,011晶带,30,12.2.4. 结构因子-倒易点阵的权重,满足布拉格公式或者满足某晶面倒易阵点正好落在Ewald 球上,晶胞的结构因子Fhkl不等于0,1. 产生衍射的条件（2点）,以晶体的代表性单元晶胞为研究对象，如果要产生衍射，则这个晶胞内的所有原子衍射效果的总和 晶胞的结构因子Fhkl不等于零.,2. 晶胞的结构因子的计算,31,课本40-41,51-52页,32,5.,6.,说明：表格中带心的点阵都会有消光现象产生，不仅仅是对于立方点阵，对正方（或叫四方）、斜方（或叫正交）等，满足同样的规律,33,小结,看书： P167 (2007年8月第二版）,34,体心立方晶体001 和011晶带的标准零层倒易截面图,001晶带,011晶带,1. 晶带定理,2. 结构因子不等 于零,思考1：如何画出任意晶带的标准零层倒易截面?,35,思考2：如何画出面心立方的倒易点阵？,1.定倒易原点和倒易基矢,2.画出点阵并扣除结构因子为零的阵点,36,12.2.5 偏离矢量和倒易矢量的扩展,问题的提出：从几何意义上来说，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点O*以外各倒易阵点不可能与Ewald 球相交，因此该晶带的各晶面都不会产生衍射。怎么办？,37,如果要使晶带中某一晶面或几个晶面产生衍射，必须把晶体倾斜，使该晶带稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上的倒易阵点就可能和爱瓦尔德瓦球相交，即产生衍射。,利用倒易点尺寸扩展的性质，实际的电子衍射操作时，虽然晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）仍可使倒易矢量端点不在球上的晶面产生衍射。 即入射角与与晶面间的夹角和精确的布拉格角有偏差 时，衍射强度变弱，但不一定为零。 由于倒易点尺寸与小晶体尺寸为倒数关系，倒易点不再是一个几何点，尺寸有所延展，因此晶带轴和电子束的轴线重合时，该晶带轴的零层倒易截面上的扩展倒易点能与Ewald球相交,方法二（常用） ：,方法一：,1. 实际上如何获得某晶带轴的衍射花样？,38,将晶带轴,晶带轴和电子束的轴线严格保持重合， 由于倒易点扩展，扩展倒易点能与Ewald球相交,方法一：,方法二：,39,当样品为厚度为 t 薄片状晶体时, 倒易点在倒易空间被扩展为总长度为 倒易杆,当样品是无限大理想晶体时，倒易点就是一个几何点,2. 晶体的尺寸效应对倒易点尺寸的影响,试样,入射束,厄瓦尔德球,倒易杆,O*,t,40,爱瓦尔 德球,电子衍射花样形成示意图,41,偏离矢量: 由于晶体的小尺寸效应, 倒易点发生形状扩展, 倒易矢量的端点稍微偏离Ewald球,也能产生衍射. 偏离矢量 的大小对应着倒易杆的长度.,42,43,44,求证：倒易点的扩展尺寸为小晶体尺寸倒数的2倍,系列单胞组成的小晶柱,证明:,以一个小晶柱为研究对象,小晶柱的散射波可以看作是一系列单胞的散射波的矢量和. 为简单起见. 只考虑一个Z方向,Z,(知道思路就可以,为后一章学习衍衬做铺垫),45,整个晶柱的合成振幅(设每个晶胞的振幅为Fn)为:,46,由右上图可以看出,在z方向上偏离矢量的长度为1/t, 对应倒易杆的总长为2/t, 命题证明完毕.,衍射强度的空间分布,47,透射电镜电子衍射的基本公式,由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点O*附近，衍射球面非常接近平面 。,12.2.6,48,L: 有效相机长度(取决于物镜,中间镜,投影镜的激磁电流),R: 衍射斑点与中心透射斑点的距离,透射电镜衍射的基本公式,49,12.3 电子显微镜中的电子衍射,一. 有效相机常数(略),二. 选区电子衍射,三. 磁转角(略,书上的不必看,因这部分写得不好,又因目前透射电镜一般有磁转角补尝装置,不必考虑它了),50,二. 选区电子衍射,借助设置在物镜像平面的选区光栏，实现对样品的衍射区域进行选择.,1.什么是选区电子衍射?,(可以做到选区成像和选区衍射的微观对应,所选区域的样品实际大小在微米数量级),选区光栏用于挡住光栏孔以外的电子束，只允许光栏孔以内视场所对应的样品微区的成像电子束通过，使得在荧光屏上观察到的电子衍射花样仅来自于选区范围内晶体的贡献。,51,选区电子衍射，例：,NiAl多层模的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c),衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的。 先观察显微像，再转换到衍射花样。,52,镍基合金中的片状Ni3Nb相 形貌像及相应的选区衍射花样。,选区电子衍射，例：,53,2选区电子衍射的操作 在成像的操作方式下，使物镜精确聚焦，获得清晰的形貌像。 2) 插入并选用尺寸合适的选区光栏围住被选择的视场。 3) 改变中间镜电流，使其物平面与物镜背焦面重合，转入衍射操作方式。对于近代的电镜，此步操作可按“衍射”按钮自动完成。 4) 移出物镜光栏，在荧光屏上显示电子衍射花样可供观察。,54,12.4电子衍射花样标定,多晶（补充节）,单晶,55,多晶衍射花样,多晶体电子衍射花样分析(补充节),与X射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同半径的同心园环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2为半顶角的圆锥面，它与照相底板的交线即为半径 的圆环。,56,2.多晶衍射花样的标定,1)测量环的半径R; 2)计算及 ，其中 为直径最小的衍射环的半径，找出最接近的整数比规律，由此确定了晶体的结构类型，并可写出衍射环的指数； 3)根据 和 值可计算出不同晶面族的 。根据衍射环的强度确定3个强度最大的衍射环的d值，借助索引就可找到相应的衍射卡片。全面比较d值和强度，就可最终确定晶体是什么物相。,57,由R2比值可确定点阵类型和环指数,立方各类结构根据消光条件能产生衍射的指数为： 简单立方 100，110，111，200，210，211，220，221 （hkl 任意） 体心立方 110，200，112，220，310，222，321，（h+k+l=偶数） 面心立方 111，200，220，311，222，400， （hkl 全奇或全偶） 金刚石 111，220，311，400，331，422，（h+k+l=2的偶数倍或h+k+l=奇数）,产生衍射的N值序列比（或R2序列比）为 简单立方 1：2：3：4：5：6：8：9：10： 体心立方 2：4：6：8：10：12：14：16：18 面心立方 3：4：8：11：12：16：19：20：24 金刚石 3：8：11：16：19：24：27,令R12：R22 ：R32：Rn2=N1：N2：N3：Nn,对立方晶系,58,对四方晶系： a=bc =90,已知面间距公式,若只考虑（hk0）类晶面族， 令 就有,简单四方，消光规律同简单立方,体心四方：消光规律同体心立方,显然， R2比的数列是比较复杂,也可得出R2一些比例规律,其他条件Fhkl0,若令h2+hk+k2=P ,若仅考虑hk0的晶面簇也能得到R2比例规律,对密排六方：,59,多晶金衍射花样,60,表8-1 金多晶电子衍射花样标定数据处理过程与结果,61,已知L17.00mm , 测得某钢 的衍射环半径为8.42mm, 11.88mm, 14.52mm, 16.84mm, 18.88mm, 确定此多晶物体的物相。 R(mm) R2(mm2) N d(实验) I/I1(实验) d(查表) I/I1(查表) 8.42 70.90 2 2.02 100 2.01 100 11.81 141.1 4 1.44 20 1.41 15 14.52 210.8 6 1.17 40 1.17 38 16.84 283.6 8 1.01 18.88 356.5 10 0.9 由N的比值确定为bcc结构，由d= L/R得到d=2.0-2.05 , 发现Fe 的数据符合，确定此多晶物相为Fe。,例：,说明：简单立方堆积,自然界只有钋(Po)采用这种排列， 一般金属不会是简单立方,62,二. 单晶体电子衍射花样标定,1.标定目的： 确定各衍射斑点对应的晶面指数(hkl) 确定它们共同对应的晶带轴UVW,定位向、物相、点阵类型,表达花样对称性的基本单元为平行四边形。,规则排列的衍射斑点。一张简单的单晶电子衍射花样是： (uvw)*0 零层倒易截面上倒易点的比例图像,大量强度不等的衍射斑点。有些并不精确落在Ewald球面上仍能发生衍射，只是斑点强度较弱。因为倒易点被扩展到一定尺寸（衍射存在一个强度分布）。,2.花样特征,63,成像原理和典型衍射花样见下图，,单晶体的衍射花样。,不同入射方向的CZrO2衍射斑点 (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112,64,平行四边形的选择原则： 最短边原则 R1R2 （ R1R2 R3R4 ） 锐角原则：90 如图所示，选择平行四边形。 已知 ： h1k1l1 和 h2k2l2 可求： h3=h1+h2 k3=k1+k2 L3=L1+L2,A,A点：,65,方法四. 对于已知晶体属立方晶系或六角密堆的情况，可用标准衍射图谱直接对照得出 （标准衍射图谱法）,方法一：若已知相机常数, 测各Ri值算出各di,对照PDF卡片,定物相，定各斑点对应晶面指数和晶带轴（d值对照PDF卡片并尝试校核法） 注：可摄取晶体几个不同方位的衍射花样，保证能测出最前面的8个R值） 校核看标定的各晶面指数是否符合平行四边形法则, 看晶面夹角计算值与实测值是否吻合（以下方法校核都相同）,方法三.若未知相机常数,由测定的Ri获得 Ri /R1(d1 /di ),并结合R1和Ri矢量的夹角，查表对照各种晶系中晶面间距比值和夹角关系来确定结构,标定晶面指数和晶带轴。（ Ri /R1与夹角查表法)附录14表,4. 单晶电子衍射花样标定方法(理解掌握，几种方法可灵活综合利用）,方法二. 测R，由R2的比值定结构类型等。 （R2比值法）,66,说明：以上几种方法要注意的共同问题 第一个斑点的标定具有一定的任意性，可以任选等同晶面的任一个。 因为一系列等同晶面的R值相同。 例如（100） （010） 等6个晶面互为等同晶面， R值相同,一旦第一个斑点标定好，第二个斑点斑点不能任选，因为它和第一个斑点必须符合夹角公式 进行尝试校核，看两矢量的夹角的计算值和实测值是否相同,夹角的计算公式见课本第25页给出三种晶系，对立方晶系有：,67,分析： 选中心附近A、B、C、D四斑点 选取靠近中心斑的不在一条直线 上的几个斑点，应包括与中心斑组成 特征平行四边形的3个斑点 测得RA7.1mm，RB10.0mm， RC12.3mm，RD21.5mm， 同时用量角器测得R之间的夹角分别为 (RA, RB)900, (RA, RC)550, (RA, RD)710,例1：某低碳合金钢薄膜样品样品的区域记录的单晶花样如图，现举例分析,求得R2比值为2：4：6：18，表明样品该区为体心立方点阵,(R2比值50.41: 100 : 151.9 : 462.5671:2:3:9,简单立方？不是),68, 标定第一个斑点。A斑N为2，可以是与（110）等同晶面的所有晶面中的任一个,假定A为 。 标定第二个斑点。 B斑点N为4，表明是与（200）等同晶面的，假定（200），代入晶面夹角公式算得它与第一斑点夹角为450，与实测值不符，发现（002）相符,求得R2比值为2：4：6：18，表明样品该区为体心立方点阵,69,标定其他斑点。 ，C为 ，N6与实测R2比值的N一致，计算夹角为54.740,与实测的550相符，,确定晶带轴,对应 ， 对应(002), 算得为110,若取,若已知相机常数, 可求出各d,a,70,说明：a.如果任取 对应,，则 可取（200）可满足夹角,公式，求得晶带轴为011,对应 对应(002), 算得为110,若取,因此一张衍射图的标定结果不唯一，同一衍射花样有不同的指数化结果。仅做物相分析时，各种结果可以等价。,71,例2 课本151页,马氏体（体心立方/体心正方),(2)测R1=10.2mm， R2=10.2mm， R3=14.4mm 量R2和R1 间夹角为90, R3和R1 间夹角45,(1)先单独分析马氏体斑点,选定R1 R2 R3,(3) R2/R1 =1, R2和R1间夹角为90, 查表附录14, 定指标,奥氏体（面心立方）,72,-Fe ：纯铁在912以下为具有体心立方晶格的-Fe。 铁素体：碳溶于-Fe中的间隙固溶体称为铁素体。含碳较少,马氏体最初是在钢（中、高碳钢）中发现的：将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火），得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。,奥氏体：面心立方,马氏体：,马氏体是过饱和固溶体（碳溶于-Fe中的过饱和间隙式固溶体） 体心立方结构（WC0.2%） 由奥氏体急速冷却获得,残余奥氏体：,在急速冷却时，还没有转化的剩余奥氏体,附复习相关概念：,（小于0.0218待考证）,与铁素体的d值接近，因为三者相差很小，电镜不能区别马氏体、铁素体,73,单晶衍射花样的附加说明(了解)： 若衍射花样为: 平行四边形-七个晶系均可， 正方形-可能为四方或立方 六角形-可能晶系为六方，三角、立方. 在难以分析未知物相的情况下,可对同一个样品, 不同方位(对应不同晶带轴）多拍几张照片,74,10-5复杂电子衍射花样分析,一. 超点阵斑点(掌握),三.孪晶(了解即可，标定有一定难度),五.菊池花样(略):电子在发生非弹性散射后，再产生了衍射,简单花样：单质或均匀固溶体的散射，由近似平行于入射电子束的一个晶带轴所产生（某晶带零层倒易截面的投影）。 复杂花样：在简单花样中出现许多“额外斑点”，分析目的在于辩认额外信息，排除干扰。,四. 二次衍射(略),二.高阶劳厄斑点(略）,75,对单质或无序结构，当晶面满足消光条件时，其衍射斑点不存在（如f.c.c,消光条件为h.k.l奇偶混合，Fhkl=0）。,由于晶体发生某种变化 (如产生有序固溶体) ，本来是消光的衍射斑点出现, 这种额外的斑点为超点阵斑点,一. 超点阵斑点,76,例： Cu3Au面心立方固溶体，在一定条件下会形成有序固溶体，其中Cu原子处于面心，Au原子位于顶点，,77,f.c.c结构晶胞中有4个原子，坐标为: (0,0,0)，(0, 1/2, 1/2)，(1/2,0,1/2