课件：含硫化合物解析.ppt

第12章 含硫有机化合物,有机化学实用基础,硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。,有机化学实用基础,12.1 硫醇、硫酚和硫醚,硫醇：醇分子中羟基的氧原子被硫原子取代后的化合物，称为硫醇。硫醇的通式：RSH。,硫酚：酚分子中羟基的氧原子被硫原子取代后的化合物， 称为硫酚。硫酚的通式：ArSH。 硫醚：醚分子中的氧原子被硫原子取代后的化合 物，称为硫醚。,硫醚的通式：RSR。,SH是硫醇、硫酚的官能团，称为巯基或氢硫基；硫醚键CSC是硫醚的官能团。,亚砜：是含有亚硫酰基（,）官能团的一类,有机化合物，通式：,砜：硫酰基与烃基或芳香基结合成的有机化合物，,通式：,有机化学实用基础,硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 eg R-OH R-SH 硫醇 R-NH2 R-PH2 膦 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。,硫、磷原子的成键特性,一、电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3,它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦,二、 PP键,12P2P键 （C=O ； C=C ； C=N）,22P3P（C=S）,三、 3d轨道参与成键,1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。,亚砜、砜和磷酸酯等都含有d P键,12.1.1 硫醇、硫酚、硫醚的命名,硫醇、硫酚、硫醚的命名与醇、酚、醚的命名相 似，只是在相应的“醇”、“酚”、“醚”字前 加“硫”字即可。例如：,CH3CH2SH (CH3)2CHSH HOCH2CH2SH,乙硫醇 异丙硫醇 2-羟基乙硫醇,间甲苯硫酚 苯甲硫醚 苯硫醚,有机化学实用基础,在含有巯基的多个官能团的化合物中，巯基有时作为取代基，有时作为母体，这取决于巯基是否是优势官能团。例如：,2，3-二巯基-1-丙醇 烯丙硫醇,有机化学实用基础,12.1.2 硫醇、硫酚、硫醚的物理性质,硫醇，硫酚，硫醚不易形成氢键，分子间无缔合作用，因此硫醇、硫酚和硫醚的沸点比相应的醇低； 由于硫醇，硫酚和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。相对分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，苯硫酚是无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。低级硫醚除甲硫醚外都是无色液体，具有刺鼻臭味。,有机化学实用基础,结论: 硫醇 乙醇 ； 硫酚 苯酚,12.1.3 硫醇、硫酚、硫醚的化学性质,1. 酸性,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。,比相应醇强, 弱酸,苯硫酚比碳酸略强. C2H5SH + NaOH C2H5SNa +H2O C2H5SNa + HCl C2H5SH + NaCl,与重金属盐反应 2C2H5SH + HgO (C2H5S)2Hg + H2O 2C6H5SH + HgCl2 (C6H5S)2Hg + 2HCl 重金属中毒的解毒剂. 苯硫酚汞,有机化学实用基础,2. 氧化反应,弱氧化剂, 2C2H5SH + I2 + 2NaOH CH3CH2SSCH2CH3 + 2NaI + 2 H2O,二乙基二硫(二硫化物),强烈条件下,被氧化成磺酸。,有机化学实用基础,硫醚也易被氧化，氧化产物因氧化条件而异。,亚砜既可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。例如：,有机化学实用基础,3. 亲核反应,与醇相似，硫醇也能与卤代烷、酰氯、羧酸、酯等发生亲核取代反应，且作为亲核试剂，比相应的醇要活泼，反应可在温和条件下进行。例如：,硫代羧酸酯,有机化学实用基础,硫醚也能与卤代烷发生亲核反应，生成物是盐，称为锍盐。例如：,此外，硫醚还能与硫酸作用生成锍盐。,有机化学实用基础,4.生成重金属盐,医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用二巯基丙醇：,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。,12.1.4 硫醇、硫醚的制备,有机化学实用基础,12.2 磺酸,硫酸分子中去掉一个羟基后余下的基团(-SO2OH或-SO3H)称为磺酸基,简称为磺基. 磺酸:磺酸基与烃基相连的化合物. 芳基与磺基直接相连的化合物称为芳磺酸. 磺酸命名:烃基名加磺酸二字即可. 例如: CH3CH2SO3H,乙磺酸 对甲苯磺酸,有机化学实用基础,间磺酸基苯甲酸 邻甲基苯磺酸,12.2.1 磺酸的物理性质,1.常见的脂肪族磺酸为粘稠液体,芳香族磺酸均为无色晶体. 2.磺酸不易挥发,易溶于水,具有吸湿性. 3.在有机分子中引入磺基,可增加其水溶性.,有机化学实用基础,2019/8/5,25,可编辑,12.2.2 磺酸的化学性质,1. 酸性 芳磺酸是强酸，与硫酸的酸性相当。,2. 羟基被取代,和羧酸一样，磺酸中的羟基可以被卤素、氨基、烷氧基取代，生成磺酸衍生物。,有机化学实用基础,3. 磺酸基被取代,有机化学实用基础,磺酸的衍生物,12.3 磺酸的制备,12.3亚砜和砜,1 结构, 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p键, d-p键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。, 亚砜的对映异构体, 硫氧键的表示：S+O- S =O,二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。 是良好的溶剂。 本身是良好的试剂。 穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。 注在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！, 温和的氧化剂, 优良的非质子极性溶剂,2）.性质与用途,一、 分类,重要性： 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。,1. 伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4PX-,含磷有机化合物,2亚磷酸（三价磷）,3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,4膦烷（五价磷）,亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。,2. 凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示,1. 膦,二、 命名,3.含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。,苯膦酰氯,O,O二乙基硫代磷酰氯,4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。,1. 膦的制备, 格氏试剂常制备叔膦,三、膦及季鏻盐, 付克反应, 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦,2生成季鏻盐,烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。,胺的烃化反应顺序恰好相反：,3. Witting反应（维狄希反应）, 磷叶立德Witting试剂,叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。,反应过程:, Witting反应,2、农药的加工剂型, 按化学组成可分为： 无机农药、 有机农药（天然、合成）、抗菌农药。,1、分类, 按防治对象可分为：,粉剂 可湿性粉剂 乳剂 烟剂 颗粒剂,四、有机磷农药,杀虫剂、 杀菌剂、 除草剂、 植物生长调节剂。,3、 有机磷农药, 内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。 作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。 方向高效、低毒,4有机磷农药简介,第一代农药:天然农药(除虫菊酯).,第二代农药:合成农药(有机氯杀虫剂、有机磷化合物 ).,1939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药,DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）,这个化合物早在1804年就由德国人齐德勒合成出来了。,DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础，为此他在1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。,德国化学家Schrader在20世纪40年代开发的，1943年商品化。,敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。有机磷化合物中有的毒品是剧毒的，必须小心使用。,常见的有机磷农药 敌百虫 敌敌畏 对硫磷 久效磷 乐果 马拉硫磷 草甘膦 异稻瘟净,氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。,第三代农药:,合成的拟除虫菊酯,农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药更高速、更安全，对生态环境影响更小。,从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，这就导致了激素类农药的出现。,农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的突破。,5 预防有机磷农药中毒, 首先大力发展高效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或限制生产和使用。 加强