半导体的物质结构和能带结构.ppt

泸州职业技术学院 胡江,1,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,2,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,3,固态晶体具有多种结晶形态，分属7大晶系14种类型。结晶半导体大多数属于立方(cubic)晶系和六方(Hexagon)晶系，且都是四面体(tetradron)结构。只有少数半导体具有其他结构。,1 半导体的晶格结构和结合性质,固体中原子的结合，归结为5种方式。半导体中原子的结合以共价键为主，化合物半导体包含有程度不等的离子键成分。,泸州职业技术学院 胡江,4,一、元素的电负性与原子的结合性质,原子以何种方式结合成固体，完全决定于其得到或失去电子的能力，即电负性（electronegativity）。,1、电负性的定义 原子吸引其在化学键中与另一原子之公有电子偶的能力，其值为原子的电离能与电子亲和能之和。 电离能指原子初次电离所需要的能量，亲和能则指中性原子获得一个电子所释放的能量。,泸州职业技术学院 胡江,5,2、元素的电负性及其变化规律,价电子数相同的原子，电子壳层数越多，电负性越小； 电子壳层数相同的原子，价电子数越多，电负性越强。,一些元素的电负性 （Pauling尺度）,(Phillips尺度考虑了价电子的屏蔽),He 3.58,H 2.10,泸州职业技术学院 胡江,6,3、电负性决定原子的结合性质,就同种元素原子的结合而言，电负性小按金属键结合，电负性大按分子键结合，电负性中按共价键结合（其中共价键数目较少者还须依靠范德瓦尔斯力实现三维的结合）。,就化合物的结合而言，电负性差别较大的两种元素倾向于离子键结合；电负性差别不大的两种元素倾向于共价键结合，但公有电子向电负性较强的一边倾斜，因而具有一定的离子性，形成混合键。构成混合键的两种元素的电负性差别越大，其离子性越强。,泸州职业技术学院 胡江,7,各种半导体的构成元素大多位于元素周期表中居中的位置，其构成元素的电负性(化合物半导体的平均电负性)属中等水平。,4、电负性与半导体,泸州职业技术学院 胡江,8,二、共价结合与正四面体结构,1、原子排列近程序的3个基本要素 配位数、键长和键角,2、共价结合的配位数 元素型共价键晶体的配位数遵从8N法则； 化合物型共价键晶体的配位数等于其平均价电子数。 III-V、II-VI化合物的平均价电子数与 IV族元素型共价键晶体一样，都是4配位。,3、正四面体结构（Tetrahedron） 原子的四配位密排方式；4个键角相等，皆为10928 。,泸州职业技术学院 胡江,9,三、金刚石（Diamond）结构,元素半导体金刚石、硅（Si）、锗（Ge）和灰锡（-Sn）的晶体结构。,金刚石,泸州职业技术学院 胡江,10,晶格结构,金刚石结构,闪锌矿型结构,NaCl型结构,石墨结构,纤锌矿型结构,CsCl型结构,泸州职业技术学院 胡江,11,四、闪锌矿和纤锌矿结构,双原子层的堆垛原则,泸州职业技术学院 胡江,12,1、闪锌矿(Zincblende),锌的主要矿石形态(硫化物), 属立方对称晶型。 ABCABC方式堆垛,泸州职业技术学院 胡江,13,闪锌矿型晶体结构和混合键,材料: -族和-族二元化合物半导体,例: ZnS、ZnSe、GaAs、GaP,化学键: 共价键+离子键 (共价键占优势） 极性半导体,泸州职业技术学院 胡江,14,2、纤锌矿结构(wurtzite),闪锌矿加热到1020时的变形体，属六方对称晶型。 ABAB方式堆垛,泸州职业技术学院 胡江,15,3、同质异晶型（polytype）,双原子层堆垛顺序的变化，产生多种不同的晶体结构。 按ABAB顺序堆垛成纤锌矿结构(六方), 常用2H-表示； 按ABCABC顺序堆垛成闪锌矿结构(立方), 用3C-或-表示； 按其他顺序堆垛成混合结构，例如：,以ABAC为周期堆成4H型，其六方结构含量50； 以ABCACB为周期堆成6H型，其六方结构含量33； 以ABACBABC为周期堆成8H型，其六方结构含量25； 混合结构和六方结构统称为型；,泸州职业技术学院 胡江,16,SiC同质异晶型（polytype）,泸州职业技术学院 胡江,17,由化学元素周期表中的III族元素硼、铝、镓、铟和族元素氮、磷、砷、锑交相化合而成的16种III-族化合物半导体和IV族化合物碳化硅都具有闪锌矿型晶体结构，但4种氮化物和碳化硅也可具有纤锌矿型结构。,由化学元素周期表中的族元素锌、镉、汞和族元素硫、硒、碲化合而成的-族化合物，除硒化汞、碲化汞是半金属外其余都是半导体，它们大部分同时具有闪锌矿型结构和纤锌矿型结构。,闪锌矿与纤锌矿结构,泸州职业技术学院 胡江,18,五、半导体的其他结晶类型,1、具有正四面体结构的其他结晶类型 黄铜矿（CuFeS2）型 ，（ I-III-VI2 和 II-IV-V）,2、非四面体结构型半导体 还有一些重要的半导体材料不具有四面体结构，这主要是-族化合物硫化铅、硒化铅和碲化铅，其晶体结构为氯化钠型。,两个 II-VI 族化合物分子中的 II 族原子分别被一个 III 族原子和一个 I 族原子取代，两个 III-VI族化合物分子中的 III 族原子分别被一个 II族原子和一个 IV 族原子取代,泸州职业技术学院 胡江,19,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,20,2 半导体中的电子状态和能带,一 原子的能级和晶体的能带 二 半导体中的电子状态和能带 三导体、半导体、绝缘体的能带,泸州职业技术学院 胡江,21,常用原子的电子结构,一 原子的能级和晶体的能带,泸州职业技术学院 胡江,22,原子外围价电子,Silicon Tetravalent (四价),Boron Trivalent (三价) “Acceptor”,Phosphorus Pentavalent (五价) “Donor”,泸州职业技术学院 胡江,23,二、原子中的电子能级与固体中的电子能带,1、分立原子的凝聚使其孤立能级分裂成带，消除简并,有着完全相同能级结构的N个孤立原子构成的系统，一个原子有几条能级这个系统也只有几条能级；若某条能级在孤立原子中是m度简并的，这条能级在该系统中的简并度就是Nm。但在凝聚为一体时外层电子波函数的交叠使其在所有N个原子间作共有化运动。同时，原子间的相互作用也使其每一能级分裂为能值不同但差别甚小的Nm个能级，从而消除简并，形成一个能量准连续的能带。,按此规则，由s能级分裂而成的能带有N条能级，由p能级分裂而成的能带应有3N条能级。s电子填s带，p电子填p带，如果两带皆被电子填满则为绝缘体，若有一带未满则为金属。,泸州职业技术学院 胡江,24,1 原子的能级和晶体的能带,原子能级 能带,泸州职业技术学院 胡江,25,Solid of N atoms,Two atoms,Six atoms,Electrons must occupy different energies due to Pauli Exclusion principle.,原子中电子能级的形成和晶体的能带,泸州职业技术学院 胡江,26,理论基础:,波粒二象性(Wave-particle Duality) DeBroglie 假设: l = h/p, mV=P=hk,Schrodinger 方程,2 半导体中的电子状态和能带-能带论,周期性势场近似-Bloch 波 电子在周期性势场中运动,其波函数具有Bloch 波形式:(x)=uk(x+na)ei2kx,泸州职业技术学院 胡江,27,自由电子的能级,泸州职业技术学院 胡江,28,Kronig-Penney 模型,泸州职业技术学院 胡江,29,K-P模型 E(k)-k关系,泸州职业技术学院 胡江,30,满带:当所有状态都被电子占据; 金属的价电子能级形成一个半满带；半导体的价电子能级杂化为一个满带和一个空带；绝缘体的价电子能级形成一个满带,三 导体、半导体、绝缘体的能带,泸州职业技术学院 胡江,31,导带、价带；空带、满带,导带:具有空的能级,可以起导电作用的能带. 导带上的本征激发电子很少，本征时可以认为是空带。杂质半导体导带上的电子来源于施主杂质的电离。 价带:已被价电子占满的能带称为价带。 价带上的本征激发空穴很少，本征时可以认为是满带(电子填满)。杂质半导体价带上的空穴来源于受主杂质的电离。,泸州职业技术学院 胡江,32,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,33,3 半导体中载流子的有效质量,一 半导体能带极值附近的 E(k)函数与k的关系 二 导电电子和空穴的有效质量 三 三维K空间的等能面 四 回旋共振,泸州职业技术学院 胡江,34,一、半导体中极值附近E(k)与k的关系,一维E(k)函数极值附近的Ek关系:在能带(导带)底部和(价带) 顶部附近,将E(k)进行泰勒展开.设能带底位于k=0,将E(k)在 k=0附近进行泰勒展开:,对于给定的半导体,此为定值,在 K=0附近,此值为0,称mn*为周期势场中电子处于E(k)极值附近时的有效质量,对极小值，二阶导数0，所以导带底附近电子 mn*为正,泸州职业技术学院 胡江,35,二、导电电子和空穴的有效质量,同样,若能带顶位于k=0,将E(k)在 k=0附近进行泰勒展开:,能带顶电子有效质量mn*,对于能带（价带）顶，二阶导数0，所以价带顶附近电子 mn*为负,泸州职业技术学院 胡江,36,空穴的有效质量,在外力 f 的作用下，价带顶附近电子的加速度可记为,于是该式改写为,式中,称为空穴的有效质量。,对极大值，(d2E/dk2)0，所以价带顶附近电子 mn*为负；,式中,泸州职业技术学院 胡江,37,有效质量的意义,分别代表导带底和价带顶的曲率，反映能量大小对动量变化的敏感程度 电子的加速度是半导体内部势场和外电场作用的综合效果。 因此，有效质量概括了半导体内部势场的作用，直接把外力F和电子的加速度联系起来，使得在解决半导体中电子在外力作用下的运动规律时可以不涉及半导体内部势场的具体形式。 有效质量可以由实验测定,方便的解决了电子运动的规律。,泸州职业技术学院 胡江,38,三、三维K空间的等能面,K空间与布里渊区的概念,k空间按E(k)的周期变化分为若干区域，每个区域中E(k)作为k的多值函数重复出现。称边界为1/2a的区域为简略布里渊区。,：布里渊区中心； L：布里渊区边界与（111）轴的交点； X：布里渊区边界与（100）轴的交点； ：布里渊区边界与（110）轴的交点。,泸州职业技术学院 胡江,39,1、导带底不在布里渊区中心的一般情况 (k 00 ),仍将E(k)函数在k0附近泰勒展开，直接用mx*，my*， mz*分别表示电子沿kx，ky，kz方向的有效质量，其值满足,令E(k0)=EC，表示导带底的能量，上式可改写成,泸州职业技术学院 胡江,40,设极值位于100方向某点(k0x, 0, 0)，则等能面方程变为,特殊极值点附近的旋转椭球面,ml 和mt 分别是导带底电子的有效质量沿100方向的分量（纵有效质量）和垂直于100方向的分量（横有效质量）,由于晶体的对称性，k0 在k 空间可能有若干个对称的等价点,于是形成等价能谷,泸州职业技术学院 胡江,41,2、导带底k0且有效质量各向同性的特殊情况,设导带底位于布里渊区中心, 即k0, 其能量E(0)EC, 且mx*my*mz*mn*，即有效质量各向同性，则导带底附近的等能面方程变为,这是一个球面方程，其半径,即在这种特殊情况下，波数相等的状态能量相等。,泸州职业技术学院 胡江,42,四、回旋共振实验,将一快半导体样品置于均匀恒定的磁场中，再以高频电磁波通过样品，改变交变电磁场的频率，测出共振吸收峰。 实验结果发现：当磁场强度相对于晶轴有不 同的取向时，可以得到为数不等的共振吸收峰个数。 回旋共振实验首次测定了载流子的有效质量,泸州职业技术学院 胡江,43,电子运动方程,在磁场强度B作用下，以速度V运动的载流子受到的洛伦兹力为： 运动轨迹为一螺旋线，圆周运动的回转频率c为： 考虑到各向异性，设 B 沿波矢 kx、ky、kz轴的方向余弦分别为、，则电子运动的方程分别为：,泸州职业技术学院 胡江,44,共振吸收频率,利用共振吸收的方法测出回旋频率C，对已知磁感应强度B,即可由此式算出有效质量mn*。,泸州职业技术学院 胡江,45,硅的磁旋共振实验,若B沿(111)方向， 有一个共振吸收峰,若B沿(110)方向， 有二个共振吸收峰,若B沿(100)方向， 有二个共振吸收峰,若B沿任意方向， 有三个共振吸收峰,泸州职业技术学院 胡江,46,(001)方向的旋转椭球等能面,由于对称性，kx、ky方向有效质量相同，记为mt，kz方向有效质量记为ml，分别称为横向和纵向有效质量。则等能面方程为：,001,B,K0,Kx 100,Ky 010,kz,以(001)方向的旋转椭球等能面为例。选取kz轴沿(001)方向，磁场B与kz组成一个平面，在此平面内选取kx垂直于kz 轴，该面的法向作为ky。B与kz的夹角为,泸州职业技术学院 胡江,47,硅导带极值在(100)轴及相应的对称方向上,选取(100)轴及相应的对称方向(共6个)依次作为kz方向，磁场B与各个kz组成平面。,2个,2个,1个,泸州职业技术学院 胡江,48,硅导带极值在(110)轴及相应的对称方向上,选取(110)轴及相应的对称方向依次作为kz方向，磁场B与各个kz组成平面。,kx在磁场B与kz组成的平面内且垂直于kz 轴,ky垂直于该平面.B与kz之间的夹角为,泸州职业技术学院 胡江,49,锗导带极值在(111)轴及相应的对称方向上,依次选取(111)轴及相应的对称方向作为kz方向，磁场B与各个kz组成平面。,泸州职业技术学院 胡江,50,Ge、Si 和GaAs中载流子的有效质量,泸州职业技术学院 胡江,51,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,52,4 半导体中的杂质和缺陷能级,一、半导体中杂质和缺陷的施、受主作用 二、典型半导体中的杂质和缺陷能级,泸州职业技术学院 胡江,53,一、半导体中杂质和缺陷的施、受主作用,1、真实晶体及其禁带中的允许能级 1）、杂质存在的可能性 2）、杂质类型 3）、杂质能级 2、多重电离杂质的作用及其能级 3、两性杂质及其能级,泸州职业技术学院 胡江,54,实际应用中，半导体内载流子(carriers, 电子和空穴)的数量(密度 density)、活动力(迁移率 mobility)以及在非热平衡条件下产生的额外载流子(excess carriers)寿命 (lifetime) 主要受杂质或缺陷的控制。,一、 半导体中杂质和缺陷的施、受主作用,决定热平衡状态下的载流子密度 施、受主作用；,决定迁移率的高低散射作用；,决定额外载流子的寿命 复合作用。,半导体中杂质和缺陷的三大作用：,泸州职业技术学院 胡江,55,2、真实晶体及其禁带中的允许能级,1）、杂质存在的可能性,（1）晶格的原子占空比,（金刚石结构和闪锌矿结构）,泸州职业技术学院 胡江,56,间隙与空位为杂质原子的进入和存在提供了两种位置，并为杂质在半导体中的扩散提供了有效的途径。,（2）晶格中的间隙（Interstice）,四面体间隙 T（Tetrahedral）,六角锥间隙 H（Hexangular）,（3）晶格中的空位 （Vacancy）,泸州职业技术学院 胡江,57,2、杂质类型,2）施主（Donor）杂质,比晶格主体原子多一个价电子的替位式杂质。它们在适当的温度下能够释放多余的价电子而在半导体中产生非本征自由电子并使自身电离。,3）受主（accepter）杂质,比晶格主体原子少一个价电子的替位式杂质。它们在适当的温度下能够向价带释放空穴而在半导体中产生非本征自由空穴并使自身电离。,1）共价环境与外来原子,当主体晶格给外来原子提供的是一个过配位环境时，外来原子的价电子数必不符合环境对共价电子数的要求。,泸州职业技术学院 胡江,58,1）、施主Donor和受主Acceptor,施主：掺入半导体的杂质原子向半导体中 提供 导电的电子，并成为带正电的离子。如Si中掺的P , As, Sb 受主：掺入半导体的杂质原子向半导体 中提供导电的空穴,并成为带负电的离子.如 Si中掺的Al, B, Ga, In,施主和受主浓度 ND、NA,泸州职业技术学院 胡江,59,杂质电离：电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程称为杂质电离,所需能量为杂质电离能E。 施主电离：施主杂质释放电子的过程称为施主电离，对应的电离能称为施主电离能ED。 受主电离：空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离，对应的电离能称为受主电离能EA。,杂质的电离,泸州职业技术学院 胡江,60,2） 施主杂质 施主能级,泸州职业技术学院 胡江,61,3） 受主杂质 受主能级,泸州职业技术学院 胡江,62,杂质能级的表示,在施主能级ED上画一小黑点，表示被施主杂质束缚的电子，这时施主杂质处于束缚态。当电子得到能量ED后，就从施主的束缚态跃迁到导带成为导电电子，在导带中以小黑点表示进入导带中的导电电子；施主能级处画的 符号表示施主杂质电离以后带正电荷。,在受主能级EA上画一小圆圈，表示被受主杂质束缚的空穴，这时受主杂质处于束缚态。当空穴得到能量EA后，就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴，在价带中以小圆圈表示进入价带中的导电空穴；受主能级处画的 符号表示受主杂质电离以后带负电荷。,-,+,泸州职业技术学院 胡江,63,3、杂质能级,1）类氢模型浅能级杂质电离能的简单计算,锗、硅的相对介电常数r分别为16和12，因此，杂质在锗、硅晶体中的电离能分别为0.05 m*/ m0和0.1 m*/ m0。因为m*/ m0一般小于l，所以，锗、硅中的杂质电离能一般小于0.05eV和0.1eV。,氢原子的电离能,杂质电离能,泸州职业技术学院 胡江,64,2）施主能级和受主能级,3）n型半导体和p型半导体,n 型半导体,p 型半导体,n型: 含有一定浓度施主杂质, 主要依靠电子导电； p型: 含有一定浓度受主杂质, 主要依靠空穴导电。,泸州职业技术学院 胡江,65,二、多重电离杂质的作用及其能级,1、金刚石结构中的I族杂质,只有一个价电子的杂质原子取代 4 配位的主体原子，有两种可能的方式稳定存在于主体原子的共价环境中： 1）释放其唯一的价电子而成为正离子； 2）依次接受1个、2个、3个电子，成为多重负离子。,2、金刚石结构中的II、VI族杂质,II族杂质在金刚石结构中的行为与I族元素杂质类似，一般会产生两条深受主能级和一条深施主能级。,深能级概念,VI族杂质在金刚石结构中的行为与V族杂质类似，可顺次释放多余的两个价电子，只起施主作用，但两条施主能级都是深能级。,泸州职业技术学院 胡江,66,三、两性杂质及其能级,特点：同样环境下既可为施主，也可是受主，但施主能级位于受主能级之下，因为对这种杂质而言，接受一个电子是比释放一个电子更高的能量状态。,1、同位异性杂质,2、异位异性杂质,化合物半导体中特有的杂质行为。在这种情况下，杂质的作用与III族和V族杂质原子在VI族元素半导体中的行为相似，而与上述同位异性双性原子所受到的约束不同，行为不同，其施主能级和受主能级一般都是浅能级.,泸州职业技术学院 胡江,67,在掺 Si 浓度小于 11018 cm-3 时，Si 全部取代 Ga 位而起施主作用，这时掺 Si 浓度和电子浓度一致； 而在掺 Si 浓度大于 1018 cm-3 时，部分 Si 原子开始取代 As 位，出现补偿作用，使电子浓度逐渐偏低。,例如：,泸州职业技术学院 胡江,68,四、缺陷的施、受主作用及其能级,1、点缺陷,点缺陷的施主或受主作用 点缺陷在材料中是起施主还是受主作用，决定于它们自身的性质和环境。 VM起受主作用， VX起施主作用,空位,间隙原子,错位原子,泸州职业技术学院 胡江,69,2、位错 (Dislocation),位错的施受主作用,受主,施主,泸州职业技术学院 胡江,70,五、施主与受主之间的补偿,1、浅能级杂质间的补偿,2、深能级杂质的补偿,3、高度补偿,泸州职业技术学院 胡江,71,对杂质高度补偿问题的说明,若杂质浓度控制得当，使NDNA，则施主所提供的电子刚好将受主能级填满，即便杂质浓度很高，施主杂质仍不能向导带提供电子，受主杂质也不能向价带提供空穴。这种现象称为杂质的高度补偿。高度补偿的材料容易被误认为是高纯材料，而实际上含有杂质。特别是在杂质浓度很高的情况下，材料的性能会因为杂质浓度很高而变差，般不能用来制造半导体器件。但是，若能在杂质浓度不高的情况下实现高度补偿，则因其电阻率高，可作为电绝缘材料使用，例如微波器件的半绝缘衬底。,泸州职业技术学院 胡江,72,晶体管制造过程中的杂质补偿,半导体器件和集成电路生产中就是利用杂质补偿作用，在n型Si外延层上的特定区域掺入比原先n型外延层浓度更高的受主杂质，通过杂质补偿作用就形成了p型区，而在n型区与p型区的交界处就形成了pn结。如果再次掺入比p型区浓度更高的施主杂质，在二次补偿区域内p型半导体就再次转化为n型，从而形成双极型晶体管的n-p-n结构。,泸州职业技术学院 胡江,73,1、浅能级,二 典型半导体中的杂质和缺陷能级,一、硅、锗晶体中的杂质能级,硅、锗晶体中常见的浅施主杂质有P、As、Sb，浅受主杂质有B、Al、Ga、In。,其电离能在禁带较宽的硅中大约是0.040.05eV；在锗中大约是0.01eV左右。,锂在硅、锗中是填隙式杂质，能级距导带底分别为0.034eV和0.009eV ，为浅施主。,In在锗中的电离能为0.01eV，是典型的浅受主；在硅中的电离能为0.16eV，为深受主。Al在硅中还有一条深施主能级（价带顶以上0.17eV）,泸州职业技术学院 胡江,74,非 III 、非 V 族杂质在硅、锗晶体中的行为与前节的理论分析和预期基本相符。有些杂质的预期能级没有在禁带中出现，譬如硅中金的两个深受主（二重和三重负电中心）。预期中的深受主未能发现的可能原因是这些能级已进入导带，预期中的深施主如果没有发现则可能是进入了价带。,2、深能级,1）深能级杂质,泸州职业技术学院 胡江,75,深能级杂质-,Au的电子组态是：5s25p65d106s1,在Ge中掺Au：,泸州职业技术学院 胡江,76,在Ge中掺Au：,Ec,Ev,ED,泸州职业技术学院 胡江,77,在Ge中掺Au：,泸州职业技术学院 胡江,78,深能级杂质,泸州职业技术学院 胡江,79,深能级杂质,E,A3,=Ec,0.04eV,泸州职业技术学院 胡江,80,深能级杂质-在Si中掺Au：,金是硅中的深能级杂质，在硅中形成双重能级；位于导带低以下0.54eV的受主能级EtA，和位于价带顶以上0.35eV的施主能级EtD。但是，金是硅中的两个深能级并不是同时起作用的。在n型硅中，费米能级总是比较靠近导带，电子基本填满了金的能级，所以在n型硅中，只有受主能级EtA起作用；而在p型硅中，金的能级基本上是空的，因而只存在施主能级EtD 。,深能级一般作为复合中心 对载流子和导电类型影响较小 深能级瞬态谱仪测量杂质的深能级,泸州职业技术学院 胡江,81,深能级杂质,泸州职业技术学院 胡江,82,3）硅中的稀土金属铒 (Er)、钕(Nd),铒(Er)：Libertino 等用深能级瞬态谱(DLTS) 测量了用离子注入法掺入硅中的Er的深能级，发现与Er有关的4个能级分别位于EC0 .151、0.134、0.126、0.120 eV处；Cavallini等在液相外延p 型硅中用 DLTS观察到一个空穴陷阱和两个电子陷阱, 分别位于EV +0.132 eV，EC0.139 eV 和EC0.120 eV处。,钕(Nd)：1965年报道，注Nd将P型硅转变成n型，并伴随出现一位置为E C0.330.07 eV的深能级。另有报道认为Si中掺Nd后产生施主能级EC0.21eV和受主能级EV +0.21eV。2003年的一篇文献报道硅中Nd施主能级为EC0.32 0.04 eV。,泸州职业技术学院 胡江,83,用电子辐照的方法提高硅开关器件的工作频率，就是对双空位0.40eV深能级的有效利用。,双空位：常见于高阻n型硅中, 有三条深能级：EC0.40 eV, EV+0.27 eV，以及禁带中心附近的一条；,E中心：P、As、Sb等施主杂质与空位构成的稳定络合物，常见于低阻n型硅中；能级在EC0.430.003 eV处；,A中心：O与空位的络合物，常见于用直拉法制备的单晶硅中, 对器件性能有严重影响, 能级在EC0.17eV处,4）深能级缺陷,高能辐照在Si中产生空位和间隙原子。单空位易向表面扩散而消失；双空位或空位杂质络合物不易通过扩散而消失，因而是硅中的常见深能级缺陷。,泸州职业技术学院 胡江,84,二、IIIV族化合物中的杂质及其能级,族元素,一般起受主作用,如银,金,铜 2.族元素,通常可以取代族原子,表现为 受主杂质.如铍、镁、锌等。 3.族元素,对于与基质晶体原子具有同数量价电子的等电子替位杂质，当出现电负性、共价半径较大差异时，会形成等电子陷阱，再接受相反电荷可以形成束缚激子。 4.族元素，替代族原子可以起施主作用，如硅、锗等： 5.族元素常常替代族原子表现为施主杂质，如氧、硫、碲等。 6.过度元素除钒外均产生受主（深）能级。,泸州职业技术学院 胡江,85,1）II族杂质取代III价元素起浅受主作用。例如：,铍、镁、锌、镉在砷化镓中占据镓位，引入的浅受主能级分别在EV0.028，0.028，0.031和0.035 eV；,铍、镁、锌、镉在磷化镓中占据镓位，引入的浅受主能级分别在EV 0.056，0.054，0.064和0.009eV。,锌、镉在磷化铟中也是浅受主杂质。,常用锌或镉作为掺杂剂制备p型III-V族化合物；在制造砷化镓二极管和三极管时也用镁作为p型掺杂剂,1、II、VI族杂质,泸州职业技术学院 胡江,86,2）VI族杂质取代V价元素起浅施主作用,S、Se、Te在砷化镓中占据砷位后，分别引入EC0.006、0.006 和 0.03 eV的浅施主能级；,S、Se、Te在磷化镓中占据砷位后，分别引入EC0.104、 0.102 和 0.0895eV的浅施主能级。,工程中常用Te或Se作为施主杂质制备n型III-V族化合物。,O虽然也是VI族元素，但它在砷化镓中产生的是深施主能级，位置在EC 0.4，0.80 和 20 eV。其中，后两个能级也许与氧代镓位有关。,O在磷化镓中产生EC0.896eV处的一个深施主能级。,在p型GaAs中掺氧，制备半绝缘衬底（室温107.cm）,泸州职业技术学院 胡江,87,2、等电子陷阱,1）等电子杂质的陷阱效应,等电子杂质：与被替换的主体原子具有相同价电子数，但因原子序数不同而具有不同共价半径和电负性，因而能俘获电子或空穴成为带电中心的杂质。,氮的共价半径和电负性分别为 0.07 nm 和 3.0 (Pauling)，磷的共价半径和电负性分别为 0.11 nm和 2.1；氮有较强的俘获电子倾向，在GaP中取代磷后能俘获电子成为负电中心。,泸州职业技术学院 胡江,88,磷化镓中氮的能级在导带底以下0.008eV，但它是电子陷阱而非施主，所以是一个深能级。,铋的共价半径和电负性分别为0.146nm和9，在磷化镓中取代磷后成为空穴陷阱，能级在价带顶以上0.038 eV，因为是俘获空穴而非向价带释放空穴，因而也是深能级。,等电子陷阱俘获载流子后成为带电中心，这一带电中心由于库仑作用又能俘获极性相反的另一种载流子，形成束缚激子(exiton)。这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要作用,2、等电子陷阱,泸州职业技术学院 胡江,89,2）等电子络合物的陷阱效应,在磷化镓中，当替换镓的锌原子与替换磷的氧原子处于相邻格点时，就形成一个电中性的Zn-O对（施受主对）络合物。由于性质上的差异(氧的电负性为3.5，磷只有2.1), Zn-O对像等电子杂质氮一样，也能俘获电子。其能级在导带底以下0.30 eV。,泸州职业技术学院 胡江,90,3、 一价元素杂质,一价元素杂质一般在砷化镓中引入受主能级。,Ag有两条受主能级：EV0.11eV 和 EV 0.238eV；,Au有一条受主能级： EV 0.09eV；,Cu在砷化镓中既可以替位式存在，也可以间隙式存在。替位式铜产生两条受主能级： EV0.14 eV 和EV0.44 eV；间隙式铜产生的是一条浅施主能级： EC 0.07eV；,Cu-Cu杂质对在砷化镓中引人深受主能级EV0.44 eV ；,间隙式锂离子引入激活能为0.023eV的浅受主能级。,Na在GaAs中也起施主作用，但没有人采用它作掺杂剂。,泸州职业技术学院 胡江,91,4、过渡族元素杂质,过渡金属一般在III-V族化合物中产生深能级。是受主还是施主无明显规律。例如在砷化镓中, 钒（V）产生一条深施主能级EC0.22eV；铬、锰、铁、钴、镍均产生受主能级，其位置依次为 EV0.79、0.095、 0.52、 0.16 和 0.21eV。,类氢原子模型同样适合于计算化合物半导体中的浅能级杂质。算得GaAs中的浅施主杂质电离能为0.008eV，与实验测量值基本吻合。,泸州职业技术学院 胡江,92,三、化合物半导体中的缺陷能级,化合物半导体最容易因成分偏离正常化学比而形成空位。,1、空位的电导调制作用,产生M空位形成 p 型,产生X空位形成 n 型,泸州职业技术学院 胡江,93,在一些离子性很强的II-VI 族化合物中，往往存在某种形成能很低、甚至比材料的禁带宽度还小的空位。这种材料的电阻率往往会受到这种低形成能缺陷的限制，难以再用掺杂方法加以控制，因为任何相反极性杂质的掺入，都将产生出等量的这种缺陷而将其补偿。,2、空位的杂质补偿作用,自补偿效应：在掺杂过程中产生与掺入杂质互为补偿的电活性缺陷（空位），从而使掺杂无效的现象。,泸州职业技术学院 胡江,94,ZnS 室温下的禁带宽度Eg 高达3.7 eV， 而其起施主作用的硫空位 VX 因形成能 H 仅为其禁带宽度的0.7倍, 很容易形成。,2、空位的杂质补偿作用,泸州职业技术学院 胡江,95,若极性不同的两种空位的形成能相差不大，则可通过空位类型的可控改变，实现材料导电类型的改变,若极性不同的两种空位的形成能相差很大，则形成能小的空位将对材料导电类型的调控起主导作用。特别是空位形成能比禁带宽度还小的半导体，会因为难以避免的杂质自补偿效应而成为单极性半导体 CdTe以外的II-VI族化合物大多是单极性半导体。这些材料有一些共同的特点，即熔点都比较高，其组成元素又往往具有比较高而不等的蒸气压，因此制备符合化学计量比的完美单晶体十分困难，而空位等晶格微缺陷的形成却比较容易。,2、空位的杂质补偿作用,泸州职业技术学院 胡江,96,四、宽禁带半导体中的杂质和缺陷能级,宽禁带半导体中杂质和缺陷的电离能一般都超过0.1eV，目前只发现纤锌矿氮化镓中的氮空位和占据镓位的Si是个例外，其电离能在0.01eV和0.03eV之间，氮只在3C-SiC和4H-SiC中发现有小于0.1eV的浅施主能级。其余杂质能级和缺陷能级皆为电离能较高的深能级（0.1eV）。因此，宽禁带半导体常使用电离能相对较小的深能级杂质做掺杂剂。,GaN使用Si 做n型掺杂剂，Si占Ga位时其能级在导带底以下0.0120.02eV处；p型掺杂则只能使用能级相对较浅的Mg和Zn，Mg占Ga位时的能级在价带顶以上0.140.21eV处，Zn占Ga位时的能级在价带顶以上0.210.34eV处， 。,1、氮化镓（纤锌矿型）的掺杂剂,泸州职业技术学院 胡江,97,2、碳化硅中杂质及其能级的多值性,碳化硅中的杂质原子一般以替换硅或碳原子的替位方式存在。其中，氮、磷等原子一般只替代碳，铝原子只替代硅，而硼原子则既可替代硅也可替代碳。 由于立方结构中的硅位和碳位与六方结构中的硅位和碳位具有不同的次近邻关系，杂质原子置换不同结构中的硅或碳所受到的静电作用不会完全相同。因此，同一种杂质的同一种占位方式对不同的同质异晶型有不同的能级位置。譬如，同样是N原子占据硅位，在3C-SiC中产生的施主能级在导带底以下0.06eV左右，而在6H-SiC中则在0.1eV左右。 不仅如此，由于2H-SiC以外的其他各种-SiC同质异晶型存在多种不等价的点阵位置，因而这些材料的同一杂质能级常常具有多值性。,泸州职业技术学院 胡江,98,譬如，6H-SiC因为有一种六方晶系的正四面体位置和两种立方晶系的正四面体位置，同一替位杂质就可能产生三条不同的能级。,N在6H-SiC中的三条施主能级分别在导带底以下0.081、0.138和0.142eV（见参考书表2-5）。,N在4H-SiC中更被发现有三条不同的六方位置施主能级和三条不同的立方位置施主能级，分别在导带底以下 六方：0.066、0.052和0.045eV 立方：0.124、0.092和0.100eV （见拙著表5-5）。,钒(V)是目前所知对SiC的应用具有特殊意义的一种双性深陷阱杂质。,2、碳化硅中杂质及其能级的多值性,泸州职业技术学院 胡江,99,在6H-SiC中，钒可产生两条能级，一条深施主和一条深受主，二者分别位于导带底以下13eV和0.7eV处。 在6H-SiC中掺钒，利用它对电子和空穴的陷阱作用，实现杂质的高度补偿，由此获得半绝缘碳化硅衬底，满足碳化硅和氮化镓微波功率器件与微波单片集成电路(MMIC)研制的需要。不过，钒在碳化硅中的固溶度不高，只有351017cm-3，浓度稍高一点就会严重破坏碳化硅的晶格完整性。因此，通过掺钒制备半绝缘碳化硅，首先要提高碳化硅晶体的纯度。,2、碳化硅中杂质及其能级的多值性,泸州职业技术学院 胡江,100,本征半导体的导电机构 空穴,空穴: 当价带顶附近一些电子被激发到导带后，价带中就留下一些空状态.,泸州职业技术学院 胡江,101,本征半导体的导电机构,本征半导体,本征半导体是指纯净的半导体。,本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间。,导电机构,电子导电在外电场的作用下，满带上的电子获得能量，越过禁带，跃迁到空带上去。这些跃迁到空带上去的电子在半导体中逆着电场方向集体定向流动而形成电流，称为电子导电。,空穴导电当满带上的一个电子跃迁到空带后,满带中出现一个空位。在满带上这空位下面能级上的电子，又可以跃迁到这空位上来,而在自己原来的位置上又留下一个空位，相当于满带上空位向下跃迁。顺着电场方向集体定向流动形成电流，称为空穴导电。,泸州职业技术学院 胡江,102,半导体的物质结构和能带结构,1 半导体的原子结合与晶体结构 2 半导体中的电子状态和能带 3 半导体中载流子的有效质量 4 半导体中的杂质和缺陷能级 5 典型半导体的能带结构 6 半导体能带工程概要,泸州职业技术学院 胡江,103,1-5 典型半导体的能带结构,一、表征能带结构的基本内容 二、硅和锗的能带结构 三、III-V族化合物半导体的能带结构 四、II-VI族化合物半导体的能带结构 五、宽禁带化合物半导体的能带结构 六、半导体固溶体的能带结构,泸州职业技术学院 胡江,104,1）导带极小值和价带极大值的位置，特别是导带底与价带顶的相对位置及其能量差Eg； 2）极值附近电子或空穴的等能面形状，有效质量（E(k)曲线极值处的曲率半径）的大小； 3）极值能量的简并情况 4）禁带宽度随温度的变化规律 5）禁带宽度随应力的变化规律,一、表征能带结构的基本内容,泸州职业技术学院 胡江,105,二、硅和锗的能带结构,1、导带的结构特征,2、价带的结构特征,3、间接禁带,4、禁带宽度,硅： 4.73010-4 eV/K，636K， Eg (0) =17 eV 锗： 4.774l0-4 eV/K， 235K, Eg (0) =0.7437 eV,Si：Eg (300) =12 eV,Ge：Eg (300) =0.66 eV,泸州职业技术学院 胡江,106,Ge和Si的能带图及E(k)-k 关系,泸州职业技术学院 胡江,107,三、III-V族化合物半导体的能带结构,1）价带 中心略偏，轻重空穴带二度简并,1、III-族化合物半导体能带结构的共同特征和基本规律,2）导带底的位置,3）禁带宽度,4）电子有效质量,随着平均原子序数的变化而变化，以GaAs为界，,随着平均原子序数的变化而变化，,随着平均原子序数的变化而变化，,5）空穴有效质量,重空穴在各III-V族化合物间差别不大,泸州职业技术学院 胡江,10