络合平衡和络合滴定法.ppt

第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),EDTA,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分数,M=M/CM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/CM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/CM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有关常数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH+ 2OH2+ + nOHn,M(L) =1+1L +2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),2 条件稳定常数,络合滴定处理思路,ki,i,M(A),M(OH),M,KNY,Y(N),N,Y(H),pH,Y,KMY,KMY,pMsp pYsp,CMsp,Et,pMep,M,pMsp pYsp,Y,KMY =,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M + MY = VMcM/(VMVY),Y +MY = VY cY /(VMVY),KMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY = VMcM/(VM+VY) -M = VY cY /(VM+VY) - Y,Y = VY cY /(VMVY) -VMcM/(VMVY) -M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VMcM/(VMVY) =0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp = 0,一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/L,KMYcMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确滴定,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcMspK MY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0,HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,2 金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,常用金属离子指示剂,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 终点误差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,MYsp MYep,pM =-pY,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcMspKMY6.0,一般 cMsp = 0.010molL-1时, 则要求 lg KMY 8.0,4 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,6.5 络合滴定条件的选择,准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNY lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,2 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, cNH3不能太大,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgKMY - 8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1， lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,c 混合离子的分别滴定酸度控制,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在） Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,3 提高络合滴定选择性,降低N,改变K,lgcK5,a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低N,Y(N) Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,络合掩蔽注意事项：,2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大,1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10,b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示剂,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,d. 其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1