Chapter05芳烃芳香性.ppt

第五章 芳烃 芳香性,学习要求： 1掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2理解苯环的结构特征，能用价键理论阐明苯的结构。 3掌握苯及其同系物的化学性质。 4熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。,【本章重点和难点】,1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性、Huckel规则、非苯芳烃及芳香性的判断。,5.1 芳香烃的分类和命名,5.1.1 单环芳烃,一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基,主官能团的优先次序：,多官能团化合物的命名,一元取代苯命名 的一般规则： a.当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 b.当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。,1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p),2)两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。,间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛,二取代苯的命名：,例如：,不叫做3-甲基乙苯， 也不叫1-甲基-3-乙基苯，这也是一种习惯命名，不属于IUPAC规则。,*芳香化合物命名中保留的母体及其名称：,甲苯 Toluene,3-乙基甲苯（3-ethyltoluene）,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-硝基-2-氯苯磺酸, 写名称, 次序规则小的基团优先。,1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),2)三基团不同, 先定主管能团并编号为1；, 取代基位号尽可能小；,三取代苯的命名 ：,5.1.2 多环芳烃,1）多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯乙烯,2）联苯,3）稠环芳烃,萘 蒽 菲,位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10,3-氨基-5-溴苯酚,命名练习：,3-苯氧基苯甲醛 间苯氧基苯甲醛 3-Phenoxy-benzaldehyde,5.2 苯的结构,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,这就是说，要破坏苯的碳架体系是比较困难的。,然而，苯的氢原子却容易被取代，如：,不反应,不反应,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。,那么，苯为什么具有芳香性呢？应该和结构有关系？那么其结构是怎么样的？,实验事实： a.苯加氢可以生成环己烷； b.苯的一元取代产物只有一种。（意味着环上六个碳原子和六个氢原子是等同的。）,凯库勒(kekule)结构式（1865）：,由此而引出的问题：,凯库勒苯结构可以解释苯只存在一种一元取代产物的实验结果，但对苯的邻位二元取代物的实际结果还未能给予合理说明：,按经典的价键理论观点看以下二取代产物，应该是两个不同的分子，但实际上这种二取代反应的产物只有一个。 并且凯库勒式中碳碳单键和碳碳双键的键长是不相等的。,凯库勒后来又假定，苯分子的双键是不固定的，而是在不停地迅速来回移动着的，两种结构迅速互变不能分离。,平面分子 正六边形 碳碳键长均等：0.140nm ； 键角120o,现代物理手段测出的结果：,5.2.1 价键理论的处理结果：,Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；电子云分布在平面上下；闭环共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。共轭效应的结果：,比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值0.144nm)。,体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,5.2.2 分子轨道理论,分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一个共同的界面 碳原子所在的平面外，1没有节面，能量最低； 2、3各有一个节面，它们是简并的，能量相等，但能量比1高。 1、2、3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。,2 1,3,三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。,苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2,2,5.2.3 共振论对苯结构的表示,注： 苯环上由p轨道电子组成大键环电流的概念在介绍苯环上的磁各向异性效应时还将提到。,芳香性：芳香族化合物稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应，这是芳香族化合物的通性，称为芳香性。 产生芳香性的条件：闭环、共轭共平面，4n+2 规则。,苯的结构和芳香性归纳：,Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；电子云分布在平面上下；闭环共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。,5.3 物理性质(自学),思考题:,1. 甲苯的沸点比苯高 ,而熔点低 ,为什么?,5.4 单环芳烃的化学性质,苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的电子作用，生成- 络合物，进而从苯环的- 体系获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用共振极限式表示中间体 络合物 ：,5.4.1 苯环上的亲电取代反应,芳环上亲电取代反应的过渡态能量分析,1） 卤代反应,反应机理：,氯苯分子中氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，导致CCl键键长缩短，键的离解能增大。芳香环上的卤素原子比烷烃上的卤素更稳定。,取代反应的活性次序：氟氯溴碘 氟化物和碘化物通常不用此法制备。,氯苯的结构分析：,2）硝化反应,88%,硝酰正离子,机理：,思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛,？,3）磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,所以认为SO3是亲电试剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。,也有人认为起作用的是 +SO3H。,实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。,4） 傅-克(Friedel-Crafts)反应, 傅-克烷基化反应,反应机理：,讨论,亲电试剂是烷基正离子，注意会伴随碳正离子重排。,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用质子酸催化。, 傅-克酰基化反应,反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,反应的主要应用： 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,对照：, FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点：,a. 反应所用cat. 相同; 反应历程相似。(cat.是catalyst的缩写。),b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如：,* 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH3MgX 2 H2O,Pd-C 89%,不同点：,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,b. 烷基化反应，当RC3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,5） 氯甲基化与加特曼-科赫反应,氯 甲 基 化 反 应,加特曼科赫反应,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,思考题： 氯甲基化反应的机理？,5.4.2 苯环上亲电取代反应的定位规则及反应活性,1. 电子效应,p共轭 共轭,-共轭 p 共轭,诱导效应：电子的偏移。用表示。,+ + + -,诱导效应为短程效应。,给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子,2. 定位效应,o+p=40%+20%=60% m=40%,吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子,定位效应： 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,1）邻对位定位基 （类定位基）,致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.,2）间位定位基（ 类定位基）,致钝的间位定位基。,(2) 含有电子的基团，例如：,(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键；如：COR, CN,(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,取代基分类的结构和电子效应,邻对位定位基,(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,1.0 24.5 610-8 0.033,硝化反应的相对速率,稳定性：(2)(1)(3),活化基团选择邻、对位定位：,为什么活化基团（ 类定位基）对邻对位活化作用更大？,结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。,-,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,p,共轭效应控制定位,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,4. 二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,5. 影响定位效应的空间因素,1）芳环上原有基团的空间效应：,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,2）新引入基团的空间效应：,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。,除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：,6. 硝化反应的几种（定位）情况分析：,烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 位 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,甲苯衍生物硝化的实例分析,碳链长短的影响：,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,5.4.3 定位规则在有机合成中的应用,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。 苯或烷基苯的苯环在一般情况下是稳定的，但在特殊条件下也会发生破裂：,5.4.4 烷基苯的反应,1. 侧链氧化,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,p,2. 侧链卤代,苄位卤代与烯丙基卤代有共同之处：由于p-共轭使自由基稳定。,侧链卤代反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,5.5 稠环芳烃,稠环芳烃属于多环芳烃的一种。 多环芳烃分类如下：,5.5.1 稠环芳烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。,重要稠环化合物的名称和结构：,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,1. 萘 (C10H8),1）结构,环闭共轭体系(大键)； C-C键长不完全等同； 电子云不完全平均化； 离域能 225kJ/mol。,苯的离域能149.4 kJ/mol,芳香性：苯 萘 菲 蒽。,共振式：,2) 化学性质, 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在位。）,磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,-萘酚和-萘胺都是重要的染料中间体。因此，萘的磺化，尤其是高温磺化（位磺化）在有机合成上，特别是染料合成上有着重要的应用。,萘的亲电取代反应一般发生在位，只有-萘磺酸却比较容易得到，因此萘的其他衍生物往往都是通过-萘磺酸来制取。,磺化反应的热力学控制和动力学控制：,由图可见： 因萘的-位电子云较高，反应所需的活化能E较低，在较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8-位上的氢原子之间,的距离H 与 SO3H 的半径之和（图示见下页），故-萘磺酸的稳定性较差。-位反应所需的活化能E较高，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。,萘的酰化,定位与溶剂及温度有关,在萘普生中间体的合成中：,由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。,但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义。,NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。,萘的烷基化,一取代萘的定位效应,氧化反应,萘比苯容易氧化，在不同的条件下得到不同的氧化产物。,(1,4 萘 醌),塑料工业上大量应用,电子云密度高的环易被氧化。,还原反应,Birch还原,1,4-二氢萘,萘满 bp270,萘烷bp194,高沸点溶剂,练习：,2.蒽和菲 (C14H10),环闭共轭体系(大键)； 离域能:苯萘菲蒽 ；9, 10位化学活性较大。,蒽醌是蒽最重要的衍生物，它是一大类被称为蒽醌染料的母体（或关键中间体）。,蒽的9, 10位易发生加成：,蒽的反应特点： 蒽比萘更容易进行加成，生成9,10-加成产物。取代反应主要也发生在中位，但磺化主要发生在位。,蒽容易发生取代反应，但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。,菲的9,10-位也比其他位置要活泼：,3. 致癌芳烃,5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽,2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲,现已发现，四苯稠环中有三个。五苯稠环十五个异构体中七个有致癌性。 一般认为有1,2-苯并蒽结构的化合物是比较危险的。 烟草合机动车生成的烟雾中含有多种多苯稠环，有不少已被确认有致癌活性。 苯并芘在生物体内氧化成环氧化物，使细胞中的DNA烃基化从而干扰细胞的正常增值。,1.芳香性,5.6 非苯芳烃,具有芳香性化合物的结构特点是：,(1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)； (4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hckel规则。,具有芳香性化合物在物理化学性质上的特点是：,(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性； (3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移（ 值）。,乙烯质子的值为5.23ppm，甲基质子0.9ppm，亚甲基1.3ppm,2. 休克尔（Hckel）规则,环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其电子数为4n+2时(n=0,1,2,3.整数)，具有芳香性。,电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3,问题：是不是具有芳香性的化合物一定要有苯环？,从大量化学事实中归纳出如下规则：,环状化合物的分子轨道能级图：,休克尔规则的量子化学基础： 从以上环状烯烃的分子轨道能级图可以看出： 1）当环上的电子数为2，6，10，时，电子正好填满成键轨道（有些也填满非键轨道），即都具有封闭壳层的电子构型。 2）充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为4的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要两个电子。 3）环上电子符合4n的化合物，在非键轨道上有两个未配对电子（极不稳定的双基自由基），称为反芳香性化合物。反芳香性化合物的稳定性很差，它们的能量都比相应的直链多烯要高得多。,1）芳香离子,3. 非苯芳香化合物,环丙烯正离子的三元环中，碳碳键的长度都是0.140nm，和苯环中碳碳键的长度（0.139nm）很接近。说明两个电子完全离域，分布在三个碳原子上。,环丙烯正离子的产生：,以上化合物在室温无水条件下是一个稳定的白色固体，在1HNMR上11.1处出现一个单峰，反映出正电荷均匀地离域在环中的三个碳上。,环丙酮是一个不稳定的化合物，在室温时就会聚合，然而环丙烯酮却相对较稳定。羰基的极化为三元环体系符合Hckel 规则提供条件使体系稳定，偶极矩（4.39D）和1HNMR 9,08(s)的实验数据证实了这点。,环丙烯酮的芳香性：,用于合成茂类络合物,环庚三烯正离子（“卓”正离子）,pKa=15,杯烯,思考题：判断下列分子或离子有无芳香性？,环辛四烯双负离子,卓酮,2）轮烯,单环共轭多烯亦称轮烯。,例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 4轮烯 8轮烯 10轮烯 18轮烯,共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性,无 无 有,（ 非平面性）,3）茚和薁(y),茚,无 有,薁,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,薁,交叉共轭体系,在富电子的五元环上发生亲电取代反应：,14-轮烯 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,问题：以下化合物的芳香性？,去氢14-轮烯 环内氢 0 ppm 环外氢8.0 ppm,苊,芘,较为复杂的稠环芳烃的芳香性判断，以下几个化合物各有12和16个 电子，属4n体系，但它们均表现出芳香性。,偶苯,4n2规则适用于较为简单的稠环体系，一般是其中没有三个以上环所公用的原子。如萘、薁、蒽、菲等。,富勒烯（Fullerene），又名巴基球（Buckyball）是由60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称。 1985年由Smalley、Kroto、Curl等人以脉冲激光蒸发石墨首先产生和发现了丰度最为显著的C60，其中C70和C50等的丰度次之，他们三人因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。,神奇的全碳分子富勒烯,美国建筑学家巴克明斯特富勒（Buckminster Fuller）设计的加拿大蒙特利尔万国博览会的美国馆，那是利用正五边形和正六边形拼接成的顶部近似于球面的一部分的建筑。在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子,知识介绍,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下：,C60的结构：,富勒烯C60(足球烯),蔻 烯 蒎 拉 烯,C60分子的结构单元,C60,富勒烯C70(橄榄烯),碳纳米管（Carbonnanotubes），又称巴基管（Buckytubes）,碳纳米管也是典型的富勒烯，可以有单层和多层管之分，多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成，相邻管距为0.34nrn，与石墨层间距0.335 nrn相近。,富勒烯的化学性质,由于C60的共轭键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物。