《光化学反应基础》PPT课件.ppt

环境化学,冶金科学与工程学院 环境工程研究所 周康根,2,第三节 大气中污染物的转化,一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损,3,第三节 大气中污染物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。,自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。 大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2 1 .自由基产生的方法 热裂解法： 光解法、 氧化还原法、电解法、诱导分解法,2.自由基的结构和性质的关系,自由基的结构与稳定性 自由基的稳定性 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能（D值）越大， R越不稳定 R-H R + H - D （解离能,kJ/mol）,(2)自由基的结构和活性,自由基的活性 一种自由基和其他作用物反应的难易程度 被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力 自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的 CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol，不进行,被卤素进攻的相对活性：叔位仲位伯位 卤素夺氢的相对活性：F Cl Br 夺氢反应的选择性： Br Cl F,常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）,CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX,自由基的选择性与D(H-X)的关系,3.自由基反应,自由基反应的特点 酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大； 反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速； 抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止,（1）自由基反应的分类,单分子自由基反应 破裂：RC(O)O R +CO2 重排： CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O O 自由基-分子相互作用 加成反应：CH2=CH2+HO HOCH2-CH2 取代反应：RH+HO R +H2O 自由基-自由基相互作用 二聚：HO + HO H2O2 偶联：2HO + 2HO2 2H2O2 + O2,（2）自由基链反应,反应过程 引发增长终止 ,H（kJ/mol） 243 4.2 -109,图 甲烷氯化反应过程中的能级变化,16,二、光化学反应基础,光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。,17,1. 光化学反应过程,光化学反应与热化学反应的不同点 光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定吸长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的，光化学反应受温度的影响很小 光活化的分子与热活化的分子的电子分布及构成有很大不同，光激发态的分子是基态分子的电子异构体 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物(自由基等),18,初级过程和次级过程, 初级过程 化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应,F：荧光； P：磷光； VR：振动驰豫； IC内转换； ISC：系间窜越,20,次级过程,指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程：,初级过程 (激发-光离解),初级过程产生的H与HCl反应,初级过程所产生的Cl之间的反应,次级过程,21,光化学第一定律(Grothus-Draper定律),只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,22,光化学第二定律(Stark-Einstein),分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，10-8s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。,23,光量子能量与化学键之间的对应关系,式中 -光量子波长 h -普朗克常数 c -光速 v -光的频率,由于通常化学键的键能大于167.4kJmol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。,1mol分子吸收的能量为:,24,电磁辐射的典型波长,能量范围,25,26,27,2量子产率,化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。 设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(i): 所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小于或大于1,28,例1：丙酮的光化学离解(=1),生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光子便可离 解生成一个CO分子。 CO只是由初级过程而产生的。,29,例2：NO2的光解(1),初级过程：,计算该反应NO的总量子产率为：,Ia单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。,- ,30,例2：NO2的光解(1),若NO2光解体系中有O2存在，则有反应： NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总量子产率1,31,某些链反应机理，总量子产率远大于1。,此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。,32,3大气中重要吸光物质的光离解,大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。 (1) 氧分子和氮分子的光离解 (2) 臭氧的光离解 (3) NO2的光离解 (4) HNO2与HNO3的光离解 (5) SO2对光的吸收 (6) 甲醛的光离解 (7) 卤代烃的光离解,33,(1)氧分子和氮分子的光离解,氧分子 键能为493.8kJmol, 化学键裂解能相应的波长243nm。 通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解：,O2吸收光谱 (为摩尔吸光系数),34,摩尔吸光系数,透过率 t=I/I0 吸光度 A=-log(t) A=c l 其中，I0为入射光强度 I为透射光强度 为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm）,35,(1)氧分子和氮分子的光离解,氮分子 键能为939.4kJmol,对应的光波长127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于796nm时，N2将电离成N2+。 在上层大气中可光解为N,36,(2)臭氧的光离解,键能为101.2kJmol (1180nm) 臭氧的生成 O2光解而产生的O可与O2发 生如下反应：,这一反应是平流层中03的主要来源。 O3吸收紫外光后发生如下离解反应：,其中M是第三种物质,37,(3)N02的光离解,N02的键能为300.5kJmol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解：,这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。,38,图： NO2吸收光谱,39,(4)亚硝酸和硝酸的光离解, 亚硝酸的光离解 HO-NO间的键能: 201.1kJmol， H-ONO间的键能: 324.0kJmo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解：,初级过程为：,40, 亚硝酸的光离解,次级过程为：,由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。,41, 硝酸的光离解,HO-N02键能为199.4kJmo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收,若有CO存在：,42,43,(5)二氧化硫对光的吸收,S02的键能为545.1KJmo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态:,S02*在污染大气中可参与许多光化学反应,44,(5)二氧化硫对光的吸收,SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带: 340-400nm(极弱), 240-330nm(较强), 240nm-180nm(很强)。,SO2吸收光谱(a),(b),45,(6)甲醛的光离解,H-CHO的键能: 356.5kJmol。 对240-360nm波长范围内的光有吸收,初级过程有：,次级过程有：,（甲酰基）,46,(6)甲醛的光离解,在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：,即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。 其他醛类(如乙醛)也可以光解：,醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一,47,(7)卤代烃的光离解,在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大， 其光解反应如下：,48,(7)卤代烃的光离解,卤代烃光解的一般规律, 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CH3-FCH3-HCH3-C1 CH3-BrCH3-I。如CCl3Br光解首先生成CCl3+Br。 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。如CF2Cl2离解成CF2+2Cl。 即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。,49,(7)卤代烃的光离解,CFCl3(氟里昂-11)，CF2C12(氟里昂-12)的光解：,50,大气中重要吸光物质的吸收波段,O2 240nm N2 120nm O3 200350nm NO2 290410nm HNO2 200 400nm HNO3 120 335nm SO2 240 440nm,51,三、大气中重要自由基的来源,自由基的定义 在其电子壳层的外层有不成对的电子的分子、原子或基团 自由基的特点 有很高的活性，具有强氧化作用，能使进入环境中的还原态物质(H2S,SO2,NH3,CH4)氧化为高氧化态物质(H2SO4,HNO3,CO2) 可以进行链式(连锁)反应(引发传播终止),52,三、大气中重要自由基的来源,大气中存在的重要自由基有 HO、 H02、 R(烷基)、 RO(烷氧基) 、 R02(过氧烷基)等。 HO和H02是最重要的自由基。,53,1、大气中HO和HO2自由基的浓度,图2-11 对流层中HO的浓度随纬度和高度的分布图 全球平均值约为7105个/cm3(在105-106之间) HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。,54,图: HO和H02自由基的日变化曲线图,光化学生成产率 白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。 夏季高于冬季。,55,2、大气中HO和HO2的来源,污染大气中HNO2和H2O2的光解,HNO2的光解是大气中HO的重要来源。, 大气中HO的来源 O3等的的光解光解产生的O与水作用（水的脱氢）：,56,大气中HO2的来源,大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：,另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：,如有CO存在：,57,大气中HO2的来源,由O2的加氢反应产生HO2 ：,由H202的脱氢反应产生HO2,58,3烷基自由基（R）的来源,甲基的主要来源：乙醛和丙酮的光解,O和HO与烃类发生H摘除反应：,59,4烷氧基（RO）自由基的来源,甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：,烷基与空气中的02结合：,5过氧烷基（RO2）自由基的