烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的生成物叫做卤代烃.ppt

第七章 卤代烃,烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的生成物叫做卤代烃，简称卤烃。,二卤代烃,一卤代烃,卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃,一、卤代烃的分类,伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷,二、 卤代烃的命名,将卤素原子看作取代基。,卤代烷：选择连有卤素原子的最长碳链作主链，编号使取代基的位次最小,4-甲基-2-溴己烷,2-甲基-4-氯戊烷,若处于对称位置，优先考虑烷基,卤代烯：选择含有双键并连有卤素原子的最长碳链作主链，编号使双键的位次最小，并使取代基的位次尽可能小。,2-乙基-5-氯-1-戊烯,卤代环烃和卤代芳烃,1-甲基-2-氯环己烷,1-苯基-3-氯丁烷,三、卤烷的物理性质（自学）,密度：一卤代烷的相对密度大于同碳数的烷烃。 一氯代烷 1 溴代烷、碘代烷、多氯代烷1,卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可作为鉴定卤代烃的简便方法（不包括氟代烃）。,四、 卤烷的化学性质,+,-,Nu-亲核取代SN,亲核试剂：通常是指带负电荷（如OH-、RO-、NO3-）或带孤电子对（如NH3、H2O） 的富电子试剂,1、亲核取代反应（nucleophilic substitution）SN,1）水解生成醇,通常将卤烷与强碱（NaOH, KOH）的水溶液共热进行水解。,说明：反应可逆，水解反应速度较慢,2）与氰化钠作用,增一碳,3）与氨或胺的作用,制备胺的好方法,4）与醇钠作用,威廉姆森（williamson）合成法合成醚的方法,注：卤代烃为伯或仲卤代烃。,5）与炔钠反应,增 碳,说明（1）卤素相同的不同卤烷，反应活泼性 321,6）与硝酸银的醇溶液作用,用于鉴别！,（2）烷基相同而卤素不同的卤烷，反应活泼性 R-I R-BrR-Cl,2、饱和碳原子上的亲核取代反应历程,1）单分子亲核取代反应(SN1) （Unimolecular Nucleophilic Substitution）,水解=,与碱的浓度无关,决定反应速度的一步中, 发生共价键变化 的只有一种分子，称作单分子反应历程。,（CH3)3C-Br+OH-,中间体,（CH3)3C+OH-,(CH3)3C-OH+Br-,叔丁基溴水解反应的能量曲线,构型反转,构型保持,(S)-溴代乙苯,(S)-苯乙醇,(R)-苯乙醇,外消旋体,反应速度仅与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关,反应分两步进行 存在正碳离子中间体过程，有重排产物生成,SN1反应特点,OH-,立体化学：产物基本上是外消旋体。,2）双分子亲核取代反应(SN2) （Bimolecular Nucleophilic Substitution）,水解=,产物与原溴甲烷的构型相反,“瓦尔登转化”或“瓦尔登反转”。,sp3,sp2,sp3,溴甲烷碱性水解过程中的能量曲线,反应进程, 能量,共价键的变化发 生在两种分子中， 因此它是双分子 亲核取代反应， 以SN2表示。,因此瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,反应中新键的形成和旧键的断裂同时进行 无重排产物生成,SN2反应特点,产物构型翻转,反应速度不仅与RX浓度有关，与亲核试剂浓度也有关,(c) 分子内亲核取代 反应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution),3 、影响亲核取代反应历程的因素,1）烃基的结构的影响 SN1,因为决定反应速度 的是正碳离子的形成，形成的正碳离子越稳定，反应越易进行。,SN2,决定反应速度的是过渡态的形成 空间位阻是主要影响因素,2）卤素的影响 ：RIRBrRClRF 3）亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应无明显影响 但亲核试剂的浓度、亲核能力都影响SN2反应的速度。 一般亲核试剂的浓度越大，亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。,*具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；,RO- OH- RCO2- ROH H2O,*同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：,RSH ROH; I- Br - Cl - F -,4）溶剂的影响 一般极性溶剂有利于按SN1历程进行,习题: 1、卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属于SN1历程，哪些属于SN2历程。 （1）产物的构型完全转化 （2）有重排产物 （3）碱浓度增加反应速度加快 （4）叔卤烷速度大于仲卤烷 （5）增加溶剂的含水量反应速度明显加快 （6）反应不分阶段，一步完成 （7）试剂亲核性愈强反应速度愈快,SN2,SN1,SN2,SN2,SN2,SN1,SN1,2、将下列各组化合物按反应速度大小排序： 1）按SN1反应,2）按SN2反应,4、消除反应,分子中失去简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（elimination reaction），用 E表示。,-H的消除,消除反应常与亲核取代反应同时发生，且相互竞争。 选取适当的反应条件，可使某一反应为主。,OH-/H2O 取代为主,OH-/醇 消除为主,注,查依采夫（Saytzeff）规则： 卤代烷脱卤化氢时，氢原子总是从含氢 较少的 碳原子上脱去。生成双键碳上烷基取代基最多的 烯烃或稳定的烯烃，如共轭烯烃。,生成较稳定的烯烃如共轭烯烃时,说明几点情况,当-氢所处的位置有较大立体位阻，或亲核试剂的体积太大不利于进攻某-氢原子,消除反应的碱性试剂又可作为取代反应的亲核试剂，两者同时进行，互相竞争。,4） 在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。,反式共平面消除,5、 消除反应历程,消除反应的机理,双分子消除反应，E2,单分子消除反应，E1,1）E1机理分两步进行,消除=,与碱的浓度无关,E1和SN1相似。,正碳离子也可以发生重排,2）E2机理 一步反应,3）消除反应的立体化学,当离去的两个基团位于反式共面的位置时，最利于反应。,反应机理表明 *1 E2反应一步完成，反应速度不仅与RX浓度有关，与亲核试剂浓度也有关。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,6、 影响消除反应历程的因素 取代和消除反应的竞争,取代反应（SN）,消除反应（E）,竞争,叔卤烷中心碳位阻大，不利于试剂进攻，主要给出消除产物。,1）与卤代烃的结构有关（内因）,仲卤代烷的情况介于上述两者之间，有较大的取代倾向，产物不单一，强碱（NaOH/乙醇）下，主要是消除反应。,伯卤烷易发生取代，只有在强碱条件下才发生消除反应，常以双分子反应（SN2或E2）进行。,2）与试剂、溶剂、反应温度也有关,一般规律： 试剂亲核性强，浓度大，溶剂极性高，反应温度低，有利于取代。反之，有利于消除。,总结： 1）碱的醇溶液以消除为主，碱的水溶液以取代为主； 2）易形成共轭体系，以消除为主； 3）叔卤代烷在碱性条件下，以消除为主。,练习：将下列各组化合物按照消去HBr难易次序排列,7、卤代烯烃和卤代芳烃,1、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,乙烯型和卤苯型：,烯丙型和苄基型：,孤立型：,2、结构对化学活性影响的解释,亲核取代反应活性：SN1,SN2,1）氯乙烯,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！ 一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。,由于氯的吸电子诱导效应，使双键处的电子云密度有所降低，双键的亲电加成变的困难; 亲电加成符合马氏规则,2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,烯丙基正碳离子的p-共轭,烯丙位重排,烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态,也有利于SN2反应的进行。,苄基氯与烯丙基氯相似，也易发生亲核取代反应,8、与金属的反应（插入金属反应）,与某些金属（Li、Na、Mg、Al等）作用生成有机金属化合物（Orgnometallic Compound）。,1）与金属镁作用 格氏（Grignard）试剂,反应条件要记住！,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。,绝对乙醚,格式试剂 Grignard Reagent,这是合成末端烯烃和芳烃的一个方法。,注：此反应只适用于活泼卤代烃,2） 与锂反应,溶剂（Solvent）: 乙醚（Ether）、环己烷（Hexane）、 四氢呋喃（THF）,Corey - House 合成,9、还原,五、 卤代烃的制备方法,1、烃的卤代,2、不饱和烃与卤化氢或卤素加成,3、从醇制备,4、卤化物的互换,六、多氟代烃 简介,1、四氟乙烯,“塑料王”,2、二氟二氯甲烷CCl2F2,该化合物是无色、无臭、无毒、无腐蚀性，化学性质稳定的气体，沸点为-29.8C，易压缩成不燃性液体。,它的商品名叫