医用有机化学课件-第二章张开链烃.ppt

,第二章 开链烃,由碳和氢两种元素组成的化合物叫做碳氢化合物，简称为烃。一切有机化合物都可以看作是烃的衍生物，所以烃是有机化合物的“母体”。 根据碳链的骨架以及碳原子之间化学键的不同，可以将烃作如下分类：,第一节 烷、烯、炔的命名 有普通命名法和系统命名法两种。 一、普通命名法 将直链烷烃叫做正某烷，按天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10个字分别表示10个以内碳原子的数目，10个以上的碳原子就用十一、十二、十三等数字表示。 含支链的烷烃用异、 新等字来区别。如：,这种命名方法只适用于碳原子数较少的烷烃。,二、碳原子的类型 烃分子中的饱和碳原子可分为伯、仲、叔、季4种类型，以下列结构为例来说明：,三、基的命名 一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团构成一价基，在烃类化合物中是除去一个氢原子以后的剩余部分。基根据相应母体的名称来命名。,脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-” 芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-” 烷基：烷烃的基。,烃基的名称由相应的烃名确定。 当烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。,烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。,甲烷 甲基 Methyl,乙烷 乙基 Ethyl,Me,Et,Pr,iPr,Bu,sBu,iBu,tBu,烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后,分别称为亚基、次基。,亚甲基 亚乙基,次甲基 次乙基,四、顺序规则 1按原子的原子序数大小排列，原子序数大者优先于小者，孤对电子的优先顺序最小。原子序数相同的同位素，比较原子质量的大小，如D优先于H。,元素周期表,2当两个基团的第一个原子完全一样时，就比较其次连接的原子，依次类推，直到比较出优先顺序为止。,(C, C, C),(C, C, H),(C, H, H),(H, H, H),(C, C, C),(Cl, H, H),3当基团为不饱和基团时，,根据顺序规则，一些常见原子和基团的优先顺序如下：I、Br、Cl、SH、 F、OCOR、OR、OH、NO2、 NR2、NHCOR、NHR、NH2、 COOR、COOH、CONH2、COR、CHO、CR2OH、CH2OH、CN、C6H5、CHR2(RCH3)、 CHCH2、CH2R、CH3、D、H、 孤对电子。 比较CH2Cl和COOH的大小?,五、系统命名 (一) 选择主链(母体) 选择最长的碳链作为主链并命名，所有的支链都作为取代基；在不饱和烃(烯烃、炔烃)中，主链必须含有不饱和键(官能团)，否则不能作为主链。如：,(二) 确定主链碳原子的位次(编号) 即确定取代基的位次。主链碳原子的位次从距离取代基(支链)最近的一端开始，即取代基具有尽可能低的位次，用阿拉伯数字从1、2、3顺序编号；在不饱和烃中则首先考虑不饱和键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。如：,取代基的位次与取代基的名称之间用半字线隔开。不饱和烃中，必须注明不饱和键的位次，其位次以不饱和键所在碳原子的数字中较低的一个表示，把它写在母体名称之前并用半字线隔开。当不可能发生误会时，也可以不注明位次。,3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷) 4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯),(三)“最低系列”原则 The different rule 碳链从不同的方向编号时，得到两种不同编号系列，则顺次逐项比较两系列的不同位次，最先遇到的位数最小者，定为“最低系列”。如：,2,7,8-三甲基癸烷(不叫3,4,9-三甲基癸烷) 我们首先比较这两种编号的第一个数字，前者为2后者为3，故选择前者。如果第一个数字相同，我们就比较第二个数字，顺次逐项比较。,(四) 按优先顺序编排 在两种不同编号中，两个不同的取代基位于相同的位次时，应使优先顺序小的具有最低编号。在名称中，按优先顺序由小到大的顺序列出。如：,4-丙基-6-异丙基壬烷 (不叫4-异丙基-6-丙基壬烷),(五) 合并取代基 把相同的取代基合并起来，取代基的数目用二、三、四等汉字表示，写在取代基的前面，位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“,”隔开。如：,6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯,(六) 取代基最多者为主链 如有若干条等长的碳链可供选择时，应选择取代基最多的为主链。如：,2,4-二甲基-3-乙基戊烷 (不叫2-甲基-3-异丙基戊烷),(七) 当化合物同时含有双键和叁键时，编号按“最低系列”原则和优先顺序规则 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。如： 3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔) 若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优先顺序规则。如： 1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔) 不论上述何种情况，命名时都写成“几烯几炔”，烯在前炔在后(优先顺序规则)。,总结上述命名原则，我们可以概括出“含、长、多、低”四个字。即选择含有官能团的最长碳链为主链，使主链上连有尽可能多的取代基，编号时应使官能团具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“优先顺序规则”(基团处于相同位次时)和“最低系列原则”(基团处于不同位次时)。 名称书写应正确使用阿拉伯数字、汉字、天干、逗号和半字线等，随意乱用或使用不规范化都是不允许的。 总的原则: 判断母体 确认主链 两大原则 规范书写,2-乙基1戊烯,3甲基庚烷,2，3，5三甲基4丙基庚烷,5甲基4乙基6丁基癸烷,2，2，4三甲基戊烷,3甲基2,4-己二烯,5-庚烯1-炔,3-甲基-5-乙基庚烷,“优先次序规则”,4-甲基-3-乙基庚烷,“最低系列原则”,命名下列化合物,2,3-二甲基-3-己烯,4,5-二甲基-2-己烯,2,6-二甲基-5-乙基-3-庚烯,2,6-二甲基-3-乙基-4-辛烯,2,3,7-三甲基-6-乙基-4-辛烯,Note: a 双、三键共存时，母体为烯炔，选取同时含双、三键的最长碳链为主链，编号遵循最低系列原则，若位次相同，选取双键位数小者； b 碳数超过10，且有官能团时，要在碳数和母体名称间加“碳”字，以免误会。,3-甲基1己烯5炔,1、同系物结构与通式,凡具有同一个通式，结构相近，在组成上相差一个或几个-CH2- 的许多化合物组成的一个系列同系列， -CH2-为系列差。,第二节 烷、烯、炔的结构,同系物结构相似，化学性质也相近，物理性质随碳原子数增加呈规律性递变,2. 键和键 原子轨道沿键轴重叠，形成的共价键称为键；肩并肩重叠形成的共价键称为p键。,4. 甲烷、乙烷、乙烯、乙炔分子的形成,每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分,sp3杂化轨道形状,碳原子的sp3杂化轨道,键角为 109.28,甲烷的形成和结构,109o28,正四面体结构,头碰头重叠形成键,烷烃的结构 烷烃具有通式CnH2n+2 形成烷烃的碳原子都是sp3杂化的碳原子，这种杂化轨道间的夹角是10928。 分子中的CH键和CC键均为键。 由于烷烃中的键角都近似10928，所以直链烷烃的实际形状都不是直线形的，而是锯齿状的。,乙烷,相类似，乙烷分子中有六个CH键和一个 CC键。,头碰头重叠形成CC键,肩并肩重叠形成p键. p键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转。,烯烃是分子中含有碳碳双键(烯键)的烃。含有一个双键的开链烃，具有通式CnH2n。 最简单的烯烃是乙烯CH2CH2。根据杂化轨道理论，乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。 乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道“头碰头”地重叠形成一个碳碳键(sp2sp2)，又各以sp2杂化的轨道与氢原子的s轨道重叠，共形成4个碳氢键(sp2s)，这5个键都在同一个平面上。每个碳原子余下的未参与杂化的2pz轨道，其对称轴相互平行，可“肩并肩”地侧面重叠，形成碳碳之间的第二个键，这就是键。,炔烃叁键碳原子 SP杂化,杂化,CC键,碳碳叁键,CH键,HC CH,180 直线型分子,CHCH的形成,炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n-2 最简单的炔烃是乙炔，乙炔分子中的碳氢原子都分布在同一直线上，碳原子是sp杂化，键角为180，碳碳叁键中一个是键，两个是键,1.重迭程度与键能： p 键重迭程度比s 键小。p 键易打开，易发生加成反应。 2.C=C键的键长：0.134nm，比CC单键(0.154nm)短。 3. p 电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿CC s 键轴旋转。 4.极化性： p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。,p键和s键的比较：,烷烃、烯烃、炔烃结构比较,CH2=C=CH2分子中三个碳原子的杂化状态分别是： A. 3个碳原子都是sp2杂化 B. C2、C3是sp2杂化 C. C1、C3是sp2杂化 D. 3个碳原子都是sp3杂化,第三节 同分异构现象,分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同,碳链异构(carbon-chain isomerism)碳原子之间的连接次序和方式不同,写出分子式为C7H16的所有烷烃的异构体并命名,烷烃的异构体数目,再如：,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,mp -139 ,bp 3.5 mp -117 , bp0.9,第四节 烷烃的性质,A. 物质状态 C4以下gas，C5 C16liquid，C17 以上 solid。,B. 沸点 直链烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高在 同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。 C. 熔点 C4以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而 升高。偶数碳原子的烷烃的熔点升高多些。 同分异构体中，对称性越高的熔点越高。 D. 溶解度 相似相溶 ( like dissolves like)。,一般情况下，烷烃的化学性质相当稳定，与强酸、强碱、常用氧化剂、还原剂均无反应。,一、氧化反应,氧化反应是指加氧或脱氢。 还原反应是指加氢或脱氧。,二、卤代反应 在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃可以与卤素发生取代反应卤代反应。卤代时烷中的氢原子逐个为卤原子所取代，最终产物是各种卤代烃的混合物。以甲烷氯化为例：,上述卤代反应的历程，目前认为是属于游离基反应。首先是氯分子吸收光能量，均裂为两个氯游离基：,链的增长,链的终止,链的引发,连锁反应,Eg2:下列几种操作条件和过程，哪一些可以得到氯代物，哪一些不能起反应，并解释之。 (1) 甲烷和氯气的混合物放置在室温和黑暗中。 (2) 将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合。 (3) 将氯气先用光照射，然后在黑暗中放置一段时间，再与甲烷混合。 (4) 将甲烷先用光照射，在黑暗中迅速与氯气混合。 (5) 将甲烷与氯气混合放置在日光下。,Eg1:乙烷发生卤代反应会有几种卤代产物生成？,烷烃的卤代反应是游离基反应，它是因共价键的均裂而引起的。光照(紫外线)、高温、催化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于这类反应的进行。 反应速率 :30H 20H 10H F2 Cl2 Br2 I2 游离基(自由基)与人类生活的关系十分密切。,您一定有过以下的体验： 将一个苹果切成两半，并让它们在空气中暴露数个小时。 不久，您就会发现苹果的切面变成了棕色。这是因为空气中的氧分子侵入到苹果的分子结构中，从而发生了氧化作用。 但是，如果您能在切完苹果后立即向切面上挤上一些柠檬汁，那么苹果会保持很久的新鲜度。 为什么呢？因为柠檬中含有丰富的维他命C，而维他命C是一种强有力的抗氧化剂。它可以起到中和游离基氧分子的作用。 类似的这种氧化和抗氧化的原理也可以应用到人体里，如果人体里没有足够的抗氧化物，体内的健康细胞就会受到氧游离基分子的破坏，从而导致那些致命疾病的产生。,第五节 烯烃的性质 烯烃的化学性质较烷烃活泼。双键是烯烃的官能团。 一、加成反应 (一) 催化加氢（定量反应，可测定键的个数） (二) 加卤素,溴水褪色，可用于鉴别不饱和键,反应活性 : F2 Cl2 Br2 I2,该反应的特点： 1. 试管内壁涂一层石蜡，加Br2CCl4（不含水），通入乙烯，不褪色，若加一点水，立即褪色。 2. 乙烯通入NaCl或NaBr水溶液中，不反应。 3.乙烯通入Br2NaCl，产物有CH2BrCH2Br、CH2BrCH2Cl，但无CH2ClCH2Cl。,烯烃与卤素的反应历程如下。 首先是Br2分子在外电场的作用下，极化为极性分子：,极化的溴分子与烯烃接近发生下列变化：,反应的第二步是溴负离子Br从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应,整个反应是一个分步进行的亲电性加成反应。当乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了有1, 2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。 烯烃中的键容易给出电子，所以烯烃的加成反应主要是亲电性加成反应。 (三) 加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子：,卤化氢加成的活性顺序为：HI HBr HCl,当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。,实验证明主要产物是()。 这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。 马氏规则可从两方面解释。,第一种解释是诱导效应。(Inductive effect, I) 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用诱导效应，用符号 I 表示。,特点： 通过 碳链传递，3个碳原子后基本消失 诱导效应方向一致 由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，属于永久效应,诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号 I 表示。我们以CH键中的H作为比较标准，有下列情况：,根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为： FClBrIOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2HCH3C2H5 CH(CH3)2C(CH3)3,常见I 基团： FClBrIOCH3NHCOCH3C6H5 CHCH2 此外，SO3H,NO2,CN,COOH,CHO, CO等为强I 基团 常见I 基团 C(CH3)3 CH(CH3)2 C2H5CH3 带正电荷基团具有I 效应, 带负电荷基团具有I 效应 杂化状态不同，吸电子能力不同： -I: sp sp2 sp3,不对称烯烃与不对称试剂加成时：,诱导效应对马氏规则的解释,第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+仲碳正离子如(CH3)2CH+ 伯碳正离子如CH3CH2+ CH3+ 。 当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体：,因为() (仲碳正离子)要比() (伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是,综上所述，马氏规则可以进一步表达为：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子(或带正电性的基团、原子)主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。 当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。,这种现象又称为过氧化物效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是游离基反应。过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应，不适用于氯化氢和碘化氢。,马氏规则的应用,(四) 加硫酸 不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按马氏规则进行。,将上述产物水解，是工业制备醇的一个方法。,烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可实现这一反应，这是工业合成乙醇的重要方法。,二、氧化反应 烯烃有双键，极易被许多氧化剂所氧化。 (一) 高锰酸钾氧化,碱性或中性KMnO4冷溶液，生成邻二醇和褐色的MnO2沉淀；,碱性或中性KMnO4热溶液或酸性KMnO4溶液，则紫红色褪为无色溶液。利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在。,碳碳双键 氧化为 双键，碳上的氢氧化为OH,通过对氧化反应最终产物的分析，可以确定原来烯烃的结构,(二) 臭氧氧化 通过氧化产物（醛或酮）结构的分析，可推知原来烯烃的结构 三、聚合反应,第六节 炔烃的性质 一、加成反应,不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则,炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应。,若炔烃是乙炔，则最终产物是乙醛； 其他炔烃和水的加成产物都是酮。,羟基直接连在双键碳原子上的结构称为烯醇式结构。这是一个不稳定的结构，能迅速发生分子内重排。 凡是一个分子或离子在反应过程中发生了分子内的原子或基团的转移和电子云密度的重新分布，最后生成一个稳定结构的过程，称重排反应。,当一个既含有双键又含有叁键的分子与溴发生亲电性加成时，溴首先加到双键上,二、氧化反应 三、聚合反应 四、炔凎的生成,干燥的炔凎在受热或震动时易发生爆炸，实验室内完成上述反应后应加入稀HNO3及时将其分解。 碳原子的电负性随杂化时s成分的增加而增大，其次序为spsp2sp3。在CH中，形成CH键的电子对主要位于碳原子周围，从而使H原子带有部分正电荷，容易给出电子形成氢离子，显示一定程度的“酸性”。具有RCCR结构的炔烃，由于叁键碳原子上没有H存在，不能发生上述反应，故炔凎反应可用来鉴定具有RCCH结构的端基炔。,第七节 二烯烃 二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有3种类型。 (1) 聚集二烯烃(累积二烯烃) 两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。如丙二烯CH2CCH2及其烃基衍生物。 (2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃) 两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。如1,4-戊二烯CH2CHCH2CHCH2。 (3) 共轭二烯烃 两