《超分子结构化学》PPT课件.ppt

点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,超分子化学,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,目录,1.超分子化学的形成与发展,3.分子识别和自组装,4.超分子化学的应用,2.超分子稳定形成的因素,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.超分子化学的形成与发展,1987年诺贝尔奖得主在获奖演讲中首次提出“超分子化学”的概念。,C.Pedersen发现冠醚化合物；J-M.Lehn 发现穴醚化合物并提出超分子概念；D.Cram主客体化学先驱者。此后十多年, 超分子化学获得很大发展。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.超分子化学的形成与发展,超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。 简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.超分子化学的形成与发展,进入20世纪70年代，由于大环化学、胶体化学、单分子膜和液晶等方面的研究，人们重新对分子间相互作用产生了兴趣。当然关心的不再是分子间相互作用的存在以及它们对材料性能的影响，而是利用存在于不同分子中的“信息”，即分子间相互作用，实现分子间的识别和自组装，形成具有一定功能的超分子。这些工作可表示为：,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.超分子稳定形成的因素,2.1能量降低因素,2.2熵增加因素,2.3锁和钥匙原理,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.1能量降低因素,超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热力学自由焓的降低(G0)来理解： G= HTS H为焓变，代表降低体系能量的因素； S为体系熵增的因素,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.1能量降低因素,分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体间通过非共价键缔合作用形成。 分子间的相互作用方式主要有以下几种，同时也是降低超分子体系能量的主要因素： (a)静电作用：静电作用包括离子离子作用， 离子偶极子作用等 (b)氢 键: 包括XHY(X 、Y=F 、O 、N ) 通常把氢键称为“超分子中的万能作用”,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.1能量降低因素,(c)ML配位键：金属原子和配位体分子间形成的各种各样的ML配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。 (d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。 (e)诱导偶极子偶极子的作用 (f)堆叠作用,面对面作用,边对面作用,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.2熵增加因素,螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素上都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵效应。,有序水,无序水,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.3锁和钥匙原理,锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.3锁和钥匙原理,锁和钥匙原理示意图,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.分子识别和自组装,分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.分子识别和自组装,3.1冠醚和穴状配体的识别和组装,3.3配位键的识别和自组装,3.4疏水作用的识别和组装,3.2氢键识别和自组装,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.1冠醚和穴状配体的识别和组装,（1）球形离子大小识别,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.1冠醚和穴状配体的识别和组装,(2)四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,(1)DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。,DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,（2）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,(3)实例 中性分子识别,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,氢键识别自组装成分子网球,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,氢键识别组装成分子饼,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.2氢键识别和自组装,！,氢键识别和 堆叠 联合作用,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.3配位键的自组装,过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。 （1）大环超分子（Mo-O配位键）,Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.3配位键的自组装,(2)Zn-N配位键形成的分子盒,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.3配位键的自组装,(3)Fe-N配位键组装成的超分子,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.3配位键的自组装,(4) Mo-C和Mo-N键组装成的超分子,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.4疏水作用的识别和组装,环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,4超分子化学的应用,超分子体系在自然界中广泛存在, 而且发挥着复杂多样的作用。人工合成的超分子可以模拟自然界中的超分子体系实现多种功能, 如材料转化、能量转化、信号传感、分子传输、信息传导与转换、模拟酶的分子转换作用以及分子水平的微制造手段等。下面从分子器件、生物模拟和在分析化学上的应用3个方面介绍超分子体系的功能和应用。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,4超分子化学的应用,4.1分子器件,4.2生物模拟,4.3在分析化学上的应用,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,4.1分子器件,分子器件是由超分子构筑的结构精确至分子水平的功能性材料, 包括分子电子器件、分子质子器件、分子计算机和分子机器等。 如将环糊精衍生物固定在电极上, 用来传感特殊的客体分子。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,4.2生物模拟,模拟生物体系的本质并开发具有更高功能的人工超分子体系的科学叫做生物模拟化学。功能开发的内容包括物质运输、信息传输和转化、能量转化和物质转化(酶的功能)等。根据离子传输的机理可以利用超分子化学构筑类似于生物体内的离子通道,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,4.3在分析化学上的应用,Shinkai 等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为, 并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.例如:四(4- 硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下由-堆积成的聚集体, 圆二色谱(CD)的激子偶合带(ECB)符号, 对糖分子的绝对构型有专一性, 可检测糖分子的绝对构型等等,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,展望,由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义, 超分子化学的研究近十多年来在国际上非