上大无机化学A第四章2反应速度.ppt

敢怒不敢言 打一化学物质（答案在课堂上找）,第四章 化学反应速度,第一节 化学反应速度表示法 一、化学反应速度 化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。 如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始 (mol L-1) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol L-1) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。(反应速度为正值) 解:,化学反应速度表示法,且存在着:,注意: 1、上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。 2、用不同的物质来表示反应速率，其数值是不同的，但彼此之间有一定的关系。 aA + bB = cC + dD A:B:C:D = a:b:c:d,通式：,化学反应速度表示法,按国家标准，单位时间单位体积内的反应进程为反应速率。 aA + bB = cC + dD,因此，上述反应速率的意义，具有普遍适用性，它与所选择的物质无关，而与反应的化学计量方程式有关，因此反应速率必须表明化学计量方程式（而前一种方法正好相反）。,化学反应速度的表示方法,二、化学反应速度的实验测定 某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线 如: 2N2O54NO2+O2 由实验数据画图然后做任意一点的切线。,这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。 再根据c-v做图，即可得到速率方程。,第二节 影响化学反应速率的因素,一、浓度对化学反应速率的影响 1、基元反应 一步就可以完成的反应称作“基元反应”。由一个基元反应组成的反应就叫做“简单反应”。 但大多数化学反应不能一步完成。例： 化学计量方程式 H2O2 + 2H+ + 2Br- = Br2 + 2H2O 该反应是由一系列基元反应所组成的： (1) H+ + H2O2 = H3O2+(快) (2) H3O2+ = H+ + H2O2 (快) (3) H3O2+ + Br- = H2O + HOBr (快) (4) HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2(慢) 以上反应称作“复杂反应”(它是由两个或二个以上基元反应构成的化学反应)，“复杂反应”的速率取决于各个基元反应中最慢的那个。上述第四个反应我们称作“定速步骤”。,影响化学反应速率的因素,2、质量作用定律 在恒温下，对于简单反应或者复杂反应中的任一个基元反应，其反应速率同反应物浓度方次数的乘积成正比。 aA + bB = cC + dD,有关质量作用定律： (1)速率方程仅用于基元反应；例如： 化学反应计量方程式： 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 反应机理： 2NO + H2 = N2 + H2O2(慢) H2O2 + H2 = 2H2O(快) 反应速率取决于最慢的那步：,影响化学反应速率的因素,(2)有关速率常数k的讨论： k称作反应速率常数，简称速率常数。 它的物理意义是单位浓度时的反应速率； 它取决于反应的本性； 它与反应物的浓度无关； 它随温度的改变而改变(温度上升，速率常数增大)。,浓度对化学反应速度的影响,不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。如果反应不是基元反应，而且也无法了解其反应机理，则速率方程只能通过实验才能得到。 对于任意的一个反应： mA + nB = pD+qE 其速度方程一般情况下可表示为:,x、y分别表示A和B的浓度的指数， 对于基元反应： x = m , y = n 对于非基元反应： x,y系数待定。 x、y分别称为反应物A和B的反应级数， x + y为该反应的总反应级数。,浓度对化学反应速度的影响,如： 2H2O2=2H2O + O2 v=kH2O2 m = 1为一级反应 又如：S2O82-+2I- =2SO42-+I2 v=kS2O82-I- m = 1, n = 1, S2O82-、I-分别为一级反应 m + n = 1+1 = 2 即整个反应为二级反应。 CH3CHO = CH4+CO v=kCH3CHO3/2 即为3/2级反应 可见，反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。 (问题：零级反应是什么意思？) 确定速度方程，必须以实验事实为依据。,浓度对化学反应速度的影响,例：有一化学反应aA+bB = C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。,A的初始浓度/mol l-1 B的初始浓度 /mol l-1 初始速度/mol l-1s-1 1.0 1.0 1.210-2 2.0 1.0 2.310-2 4.0 1.0 4.910-2 1.0 1.0 1.210-2 1.0 2.0 4.810-2 1.0 4.0 1.910-1 求其速率方程?,浓度对化学反应速度的影响,例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2 COCl2 实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（molL-1s-1） CO Cl2 1 0.10 0.10 1.210-2 2 0.10 0.050 4.2610-3 3 0.050 0.10 6.010-3 4 0.050 0.050 2.1310-3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k?,浓度对化学反应速度的影响,解：由速度方程v=kCOmCl2n 得：v1=kCOmCl21n v2=kCOmCl22n,浓度对化学反应速度的影响,v=kCOCl23/2 即: 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为 m + n = 2.5 (级) v1=0.10.13/2k k=3.8 (mol L-1) 3/2s-1,二、温度对化学反应速度的影响,1、阿累尼乌斯公式 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：,k速度常数，Ea为活化能，R气体常数，A称指前因子。,取对数:,所以可看出Ea、R、A为常数。而lgk或lnk与1/T成线性关系。,温度对化学反应速度的影响,做图可得一直线,斜率=,截距=lnA,通过测定NO2CO体系在不同温度下的k，可做lnk1/T图,得到斜率是-1.610104 Ea=-8.314（-1.61104） =1.34105（Jmol-1） Ea=134kJmol-1,温度对化学反应速度的影响,若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 设某反应在T1时测得速度常数为k1 设某反应在T2时测得速度常数为k2,则:,上式中，Ea的单位为Jmol-1,温度对化学反应速度的影响,例1：某反应的活化能Ea=1.14105Jmol-1 在600K时k=0.75Lmol-1s-1计算700K时的k。 解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75,得,k2=20Lmol-1s-1 答：700K时的k为20Lmol-1s-1,温度对化学反应速度的影响,例2：实验测得下列反应 2NOCl（g） 2NO（g）+Cl2（g） 在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1， 400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。 解：已知T2=400K，T1=300K k2=7.010-1Lmol-1s-1 k1=2.810-5Lmol-1s-1,由,Ea=101kJmol-1,温度对化学反应速度的影响,例3：在28C，鲜牛奶大约4小时变酸，但在5 C的冰箱中可以保持48小时，求牛奶变酸的活化能。 解:反应速率应该是和时间成反比例的。 k2/k1 = t1/t2,由,Ea=750kJmol-1,化 学 反 应 速 率,2、浓度对化学反应速率的影响 a A +b B = c C + d D 若反应为基元反应则有：,若反应为非基元反应则有：,X、y系数待定，称作A、B的反应级数。X+y反应总级数,1、化学反应速率的表示方法： （略）,3、温度对化学反应速率的影响,有关计算公式：,注意事项：ln和lg、Ea和R单位的统一。,反应速率理论,一、碰撞理论（Collision）,早在1918年，Lewis运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。,例如碘化氢气体的分解。 2HI（g）= H2(g) + I2(g) 浓度为10-3molL-1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.51028次 L-1s-1 ，相当于5.8104 mol数目的分子同时碰撞，(No6.0231023)若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8104 mol L-1s-1 ，但实际测得，这时的反应速率仅约 1.2108 mol L-1s-1 ，两者相差51012倍。,为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。 1、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的最低 能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。 Ea=E*-E平,碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。,即 Z*Z f P,f 为能量因子 ；,P为取向因子； P 取值在1109之间。,Ea 称活化能，一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJmol1 。,E平 Ea E* 能量,活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞越多，反应进行得越快。,反应速率理论,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”,活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。,过渡状态理论,过渡状态理论认为, 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，当两个具有足够高能量的反应物分子相互接近时，分子内的化学键要重排，能量要重新分配，这样在反应物分子转变成生成物分子的过程中，必须经过一个中间的过渡状态(transition state)，即反应物分子先形成活化配合物,以CO和NO2反应为例说明：,（1）活化配合物的浓度； （2）活化配合物的分解几率； （3）活化配合物的分解速率。,活化配合物,反应过程中势能变化示意图,结论： 若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。,如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。,化学反应的热效应 rHm Ea Ea 当 Ea Ea时， rHm 0 反应吸热； 当 Ea Ea时， rHm 0 反应放热。,温度对化学反应速率的影响,过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。,碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。,催化剂对化学反应速度的影响,催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。,如:,催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。,催化剂对化学反应速度的影响,如:A+BAB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。,A+KAK 活化能为E1 AK+BAB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。 由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。 如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJmol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低约80kJmol-1致使反应速度增大约1千万倍。,催化剂对化学反应速度的影响,所以： 1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。 2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。 4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。,化 学 反 应 速 率,4、反应速率理论： 对于不同的化学反应，其活化能越小，反应速率越快。,四、影响多相化学反应速率的因素,相,在研究的体系中，任何一个性质完全相同的均匀部分称作相。 不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混合物、溶液等体系，是单相。