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毕业设计(论文)（2010年） 课题名称 N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体的合成 及对苎麻织物改性的研究 专业名称 轻化工程 学生姓名 王 健 学 号 2002060120 指导教师 袁爱琳 南京工业大学食品与轻工学院2010年6月摘要N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体的合成及对苎麻织物改性的研究摘要本文合成N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体，并以之作为改性剂，考察其对苎麻织物的改性，通过染色实验探讨其在不同温度下以及处理不同时间后苎麻织物的上染性能，并采用SEM、DSC-TG分析方法对改性后麻织物的形态及热行为进行表征。结果表明：用N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体对苎麻织物改性后，可降低纤维的结晶度，增加纤维的无定型区，上染速率和上染率得到显著提高，其手感、刺痒感和易脆性也得到了改善。最佳工艺条件：离子液体处理温度80，处理时间为20min，在这种工艺条件下的麻织物强力保留率较高；升高温度，延长处理时间，麻织物强力下降明显。关键词：离子液体；苎麻织物；改性；染色 AbstractSynthesis of N- ethyl acetate pyridine chlorine salt ionic liquid and modification on ramie fabric AbstractThis paper synthesized the N- ethyl acetate pyridine chlorine salt ionic liquid, and the ionic liquid was used for modifier of ramie fabric. We studied the effects of modification time and temperature on dyeing properties of modified ramie fabrics. The surface morphology and thermal performance of ramie fabric was observed by SEM and DSC-TG.The results showed that after modified by N- ethyl acetate pyridine chlorine salt ionic liquid, the crystallinity of ramie fabric decreased, dyeing rate and dye-uptake increased remarkable. The shortcomings of ramie fabrics such as handle, prickle sensation and breakage were improved also. The optimum condition of modification is: temperature 80; time 20min. The ramie fabrics tensile breaking strengths was acceptable under this condition; The ramie fabrics tensile breaking strengths decreased obviously when elevated temperature.Keyword：Ionic liquid; ramie fabric; modification; Dyeing目录目录摘要Abstract第一章 前言11.1 离子液体概述11.2 离子液体的发展史21.3 离子液体的组成和分类31.3.1 按阳离子的种类分类31.3.2 按阴离子种类分类31.3.3 按路易斯酸性分类31.4 离子液体的性质41.4.1 熔点41.4.2 密度41.4.3 粘度41.4.4 酸碱性41.4.5 生物可降解性41.4.6 热稳定性51.4.7 导电性51.4.8 电化学窗口51.4.9 蒸汽压51.4.10 溶解性51.5 离子液体的合成61.5.1 按合成原理分类61.5.2 按合成步骤分类61.6 离子液体的应用71.6.1 在有机反应中合成中的应用71.6.2 离子液体在电化学中的应用81.6.3 离子液体在催化反应中的应用91.6.4 离子液体在分离过程中的应用91.6.5 离子液体在分析方面的应用101.6.6 离子液体在色谱中的应用101.6.7 在润滑剂方面的应用101.6.8 在功能材料方面的应用101.6.9 在纺织行业的应用111.7 本文思路121.7.1 离子液体合成121.7.2 苎麻纤维离子液体工艺探究12第二章 实验部分132.1 药品和仪器132.2 试验方法132.2.1 离子液体的合成132.2.2 苎麻纤维离子液体预处理142.2.3 苎麻纤维染色工艺142.2.4 苎麻纤维上染率测试142.2.5 苎麻纤维差热分析（DSC-TG）152.2.6 苎麻纤维表面形态分析（SEM）15第三章 结果与讨论163.1 N-乙酸乙酯吡啶氯盐离子液体的物化性质163.2 离子液体处理后苎麻纤维染色变化163.3 离子液体处理后苎麻纤维染色吸附等温线173.4 离子液体处理后苎麻纤维热分析193.5 离子液体处理对苎麻纤维表面形态的变化203.6 离子液体对苎麻纤维的整理效果21第四章 结论与展望224.1 结论224.2 展望22参考文献23致谢25第一章 前言第一章 前言1.1 离子液体概述离子液体通常又称为室温离子液体，是指在室温或室温附近呈液态的离子化合物(没有电中性的分子，由阴离子和阳离子组成，其中的阳离子一般为含氮、磷的有机阳离子) 1。离子液体种类繁多，通常，人们通过对正、负离子的设计，可以得到多种类型的离子液体2-3。离子液体以其较宽的液态范围、非挥发性、可调控的物化性能、较宽的电化学窗口等特殊性能，是一种极具应用前景的绿色溶剂，可作为有机合成的反应介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液等，还有一些带有特定官能团的离子液体更是受到瞩目的关注4。近年来，有关离子液体尤其是咪唑型离子液体溶解纤维素的研究比较活跃5-6。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点7：(1) 较宽的液体稳定范围通过调节阴、阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条件下呈液体状态，液体范围大约为-90400。离子液体较高的稳定性，使得其和水的100沸点相比有着很大的利用空间。由于其较宽的液体温度范围，对于在其中进行的反应可以进行较大程度的动力学控制，在应用室温离子液体时我们不必考虑像有机溶剂通常具有的易燃性，大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性。(2) 较强溶解能力离子液体能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，并能获得很高的浓度。离子液体也能够溶解某些气体，如对H2、O2、CO或CO2的溶解性很好，这使它成为催化加氢反应、羰基化反应、加氢醛化反应、氧化反应等很好的溶剂。(3) 较低的蒸汽压虽然在离子液体中阴、阳离子间的库仑力较弱，但和一般分子溶剂的分子间作用力相比，它显然要大得多，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发，蒸汽压几乎为零，故它们可用于高真空体系，在化学实验过程中也不会产生对大气造成污染的有害气体。(4) 较合适的粘度由于离子液体中阴、阳离子之间静电作用力较大，所以离子液体的粘度较大，可用作高效液相色谱的固定相。离子液体的粘度对有机溶剂非常敏感，加入少量的有机溶剂，粘度会明显降低。(5) 较高的导电性由于离子液体全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电化学研究的电解液。(6) 较强的催化活性很多离子液体具有较强的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可以作为溶剂，有可以作为催化剂来催化有机反应，并可循环使用。离子液体可以设计为酸性或碱性离子液体，代替传统酸碱催化剂。从纺织角度来看，离子液体的宽液程、低挥发、高极性、强溶解性和生物兼容性是应用研究的重点。较宽的液态温度范围及低挥发性可以简化纺织品的处理程序，降低对设备的安全防护要求；对无机物和有机物都可以溶解，可形成多相体系，有利于新型纤维的制备，也有利于各种化学试剂的组合使用和产物分离；对生物酶的兼容性可使它作为生物催化反应介质，从而在纺织品的前处理、后整理中发挥更好的作用。1.2 离子液体的发展史离子液体的研究可以追溯到1914年，Sudgen8等报道了第一个在室温下呈液体的有机盐类硝酸乙基胺C2H5NH3NO3，它的熔点为12。随后，Hurley9等于1948年报道了氯铝酸盐离子体系。但是在这之后，有关离子液体的研究并不多见。直到70年代，Koch10等重新合成了基于N-烷基吡啶的氯铝酸盐离子液体。N-烷基吡啶的氯铝酸盐离子液体系的发现，为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用初步奠定了基础。20世纪80年代初，Wikes11等发现1，3-二烷基咪唑盐比N-烷基吡啶盐具有更负的电位并在此基础上合成了1，3-二烷基咪唑盐类离子液体，大大扩展了离子液体的范围。但是，由于这一类液体对水和空气敏感，大大限制了其应用。到了20世纪90年代，一类以1，3-二烷基咪唑氟硼酸盐12为代表的新型离子液体被人们成功合成，使得离子液体的研究和应用迅速扩展。催化研究工作者将该类离子液体成功地用作催化剂和反应介质，并开展了大量工作。同时，离子液体的研究成功扩展到分离分析、电化学以及功能材料等领域。这一阶段成为离子液体发展的黄金时期。近三年来，功能化和固载化成为离子液体发展的一个重要方向，其目的是最大可能地发挥离子液体的功能。这一阶段比较有代表性的工作是酸功能化离子液体的设计合成以及离子液体固载化的工作。1.3 离子液体的组成和分类1.3.1 按阳离子的种类分类根据阳离子的不同，离子液体可以分为4类13：(a)烷基铵阳离子(用NRxH4-x+表示)；(b)烷基季阳离子(用PRxH4-x+表示)；(c)N-烷基吡啶阳离子(用RPy+表示)；(d)N，N-二烷基咪唑阳离子(用R1R3im+表示，im代表咪唑结构，若2位上还有取代基R2，用R1R2R3im+表示).其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定，且熔点较低(与其他阳离子构成的离子液体相比)，倍受研究者的青睐。4种阳离子结构式如下： (a) (b) (c) (d)1.3.2 按阴离子种类分类根据阴离子的不同，离子液体可分为2类14：(1)卤化盐+AlCl3型(其中Cl也可用Br代替)，如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐(emimCl-AlCl3)，其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；(2)非卤化盐+AlCl3型(又称为新离子液体)的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4一、PF6一、NO3一、ClO4一、CH3COO一、CF3COO一等，许多品种对水和空气稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimBF4)。以NO3一、ClO4一为阴离子的离子液体要小心爆炸，特别是在干燥的时候。1.3.3 按路易斯酸性分类 按路易斯酸性可将离子液体分为2大类15：可调酸碱性的离子液体和中性离子液体.前者如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐(emimCl-AlCl3)，当x(AlCl3) - (AlCl3)的摩尔分数)0.5时，呈酸性。以BF4-、PF6一、NO3一、ClO4一等为阴离子的离子液体呈中性。1.4 离子液体的性质1.4.1 熔点离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确，一般而言，结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。不同阴离子对离子液体的熔点也有影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小，易生成熔点低的化合物。阴离子生成化合物的熔点由大到小的顺序为：Cl一 NO2一NO3一 AICI4一BF4一 CF3SO3一CF3CO2一。分子间作用力的大小亦有影响，分子间氢键会使熔点升高。1.4.2 密度离子液体的密度与阴、阳离子都有关系.随着有机阳离子的变大，密度变小；随阴离子变大，密度变大。制备时可选择相应的阴离子来确定密度的大致范围，再选择阳离子进行微调。1.4.3 粘度常温下离子液体的粘度是水的粘度的几十倍到上百倍。正、负离子的结构对离子液体粘度有很大影响：正离子的取代基的碳链长增加，离子液体的粘度增加，而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果；取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加，离子液体的粘度主要由范德华力和氢键作用决定，因此负离子的结构和碱性影响粘度；负离子的体积减小，使范德华力减小，静电作用增大，而粘度变小；负离子碱性大，粘度变小；温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高，离子液体的粘度减小16。1.4.4 酸碱性离子液体的酸碱性主要由阴离子决定.含氯代铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸碱的化学行为，Cl-为路易斯碱，AlCl3为路易斯酸，调整AlCl3的摩尔分数可以调节离子液体的酸碱性。1.4.5 生物可降解性离子液体的生物降解性决定于阳离子上烷基的侧链，具有吡啶单元的化合物很难降解，具有咪唑结构的化合物在微生物的作用下易分解。1.4.6 热稳定性离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态范围，其应用领域也会更广阔。1.4.7 导电性离子液体的导电性是其应用于电化学的基础。离子液体的室温离子电导率一般在10-3S/cm，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度、离子大小及几何构型有关。其中粘度对导电性的影响最为明显，粘度越大，离子导电性越差，相反，密度越大，导电性越好。同时应该注意离子大小对导电性的影响，离子越大，导电性就越差，电导与阳离子关系为：阳离子越趋于平面化，其离子电导率越高。离子液体的电导率随温度的升高而增大17。1.4.8 电化学窗口离子液体的电化学稳定电位窗口对其电化学应用亦非常重要。电化学稳定电位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗口为4V左右，这与一般的有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体的优点之一16。1.4.9 蒸汽压离子液体的蒸汽压很低，可以忽略.离子液体即使在较高的温度和真空下，也会保持相当低的蒸汽压，原因是室温离子液体内部存在相当大的库仑作用力.1.4.10 溶解性离子液体的溶解性能在催化、萃取及电化学应用中具有重要的意义，它能够溶解有机物、无机物和聚合物等多种不同的物质，是很多化学反应的优良溶剂。离子液体的溶解性主要与阴离子有关，如水溶性，阳离子固定时，阴离子为Cl一、NO3一、CF3CO2一、 CH3SO3一，C2H5SO3一，(CN)2N一盐是溶于水的，PF6一、SbF6一、Tf2N一、CnH2n+1BF3一、BR4一盐是疏水的。阳离子烷基链的长度对水溶性也有影响，当n4就会和水形成两相体系。在阳离子上引入-OH官能团，可以增加离子液体的亲水性。经1R光谱测定，阴离子与水分子形成氢键能力的强弱顺序为：CF3COO一NO3一CIO4一Tf2N一BF4一SbF6一PF6一。1.5 离子液体的合成离子液体是由阴阳离子组合而成的，通过改变阴阳离子的组合与配比，可设计出不同的离子液体。1.5.1 按合成原理分类按其合成原理可分为季铵化反应法、复分解反应法及酸碱中和法。(1)季铵化反应法在较早期，离子液体的合成是简单地由卤化季铵盐和卤化铝按一定比例混合而成，通过控制卤化铝的用量调节离子液体的酸碱性。(2)复分解反应法如离子液体emimBF4 的合成。 (3)酸碱中和法如离子液体emim PF6的合成。 1.5.2 按合成步骤分类按其合成步骤的长短可分为直接合成法与两步合成法18-19。(1) 直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，无副产物，产品易纯化。如由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备硝基乙胺离子液体，在中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂，得到产物离子液体。最近， Hirao 等用该法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐bmim等。(2) 两步合成法若直接法难以得到目标离子液体，则必须采用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子X 型离子液体) ；然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离子或加入Lewis 酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY 或NH4Y) 时，产生AgX 沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸H Y，反应要求在低温、搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子(Y-) 交换X- 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X- 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis 酸( MXy ) 与卤盐结合， 可制备阳离子 MnXny+1型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用该方法。1.6 离子液体的应用1.6.1 在有机反应中合成中的应用 以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境；可改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行20。离子液体在化学反应中的应用很广。如：Suzuki交叉偶合反应、Knoevenagel 缩合反应、Alkylation 反应、Henry 反应、Diels-Alder 反应、Mannich反应、Fischer 酯化反应、烯丙基化反应、Heck反应、Witting反应、氢甲酰化反应、醛酮缩合、环氧化反应等13，14。(1) Suzuki交叉偶合反应钯催化的Suzuki 反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一，一直是合成联苯类化合物的有效方法，广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。离子液体作为一种绿色环保型溶剂，可有效地固定过渡金属催化剂，促进反应的进行，产物的产率大幅度提高，减少了副产物的生成，是常规有机溶剂理想的替代品21。(2) Mannich反应Mannich 反应亦称胺甲基化反应，是指一个含有活泼氢原子的化合物和醛类化合物及胺的不对称缩合反应， 这是一类十分重要的有机反应，在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值，如芳香酮与甲醛、二甲胺盐酸盐反应生成的Mannich碱具有抗肿瘤及细胞毒活性，有重要的医学价值，但是传统的Mannich反应所用的催化剂往往是有毒、有腐蚀性的，并且反应完成以后很难实现回收利用，这就必然会导致废物的排放和对环境的污染，且副产物太多，产率不高；而反应如果在离子液体中反应，反应完成后，产物可直接从反应液中蒸出，离子液体重复使用多次次，保持原有活性.反应过程无需任何有毒催化剂和有机溶剂，产率也得到了大幅度的提高22 。 (3) Heck反应Heck反应在有机合成中是形成C-C键的很重要的反应，通常是在催化剂的作用下，由烯烃和卤代烃或芳香酐反应，对芳香环进行官能团化。但是传统的Heck反应所用的钯催化剂的不稳定性导致催化剂损耗较高，而且使用的有机溶剂易于挥发。而离子液体的可以大大加强反应活性并且可以提高催化剂的稳定性23。(4) Diels-Alder 反应Diels-Alder反应是有机合成中常用的形成碳环的反应，在合成天然产物和生理活性化合物中起着重要的作用。在室温离子液体中进行 Diels-Alder 反应有一些明显的优点：体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作24。1.6.2 离子液体在电化学中的应用离子液体由于具有较高的离子电导率、宽电化学窗口，且无蒸汽压，在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、金属的电沉积、双电层电容器等方面有着广阔的前景，同时也可充当电解质的作用，有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题25。1.6.3 离子液体在催化反应中的应用Zhang26等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用，他们以离子液体emimBF4和bmimPF6代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物，同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。这种将溶剂萃取和化学氧化两个除硫步骤“一锅法”进行的方法，提高了脱硫效率，还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。邓友全20等人还将离子液体应用于清洁汽油的生产。他们以氯铝酸离子液体为催化剂，在温和的反应条件下，通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量利用非酸性的离子液体作催化合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。寇元等人对功能化酸性离子液体进行了研究用指示剂Hammett测量了AlCl3类离子液体的酸性。在异丁烷/丁烯烷基化反应中应用酸性离子液体避免了生产高辛烷值汽油添加剂时存在的废酸排放等问题这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径。1.6.4 离子液体在分离过程中的应用分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染27。现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元，对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液-液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。研究发现，非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取，CO2溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在CO2中，因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim)PF6与水相中的分配系数，并与其在辛醇-水间的分配进行比较，两者有对应关系。由于bmimPF6不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用，它既不污染水相，也不污染大气，因此称为绿色U4+溶剂。英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入氧化剂，可以使铀由U4+转变为U6+，使钚由Pu4+转变为Pu4+而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。各文献未涉及把金属离子从离子液体中分离出来，也许可以电解，因离子液体分解电压大，一般达4V，因而可使金属电解析出而离子液体不变。1.6.5 离子液体在分析方面的应用在仪器分析领域，早期的氯化铝离子液体曾获得过很多光谱数据。近来，离子液体被广泛用作气相色谱的固定相、液相色谱的固定相及流动相添加剂、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光光谱分析等27。1.6.6 离子液体在色谱中的应用由于离子液体具有不挥发性，不燃，能够溶解许多化合物，且具有很大的粘度等特点，被用作气相色谱的固定相，而且此固定相非常稳定，具有特殊的选择性，且具有较好的分离能力。另外越来越多的手性离子液体也能很好地应用于气相色谱的固定相。1.6.7 在润滑剂方面的应用 离子液体具有极低的挥发性、很高的热稳定性、不可燃、熔点低等特殊性质，而这些正是理想润滑剂所必不可少的，因此，离子液体很有希望作为新一代高性能的液体润滑剂在高温、高真空环境下的特殊机械的润滑中得到应用。1.6.8 在功能材料方面的应用刘维民等人28制备了多种咪唑啉类离子液体作为润滑剂，他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力，是一种极具发展前途的多功能润滑材料。石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求，离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合，在空间技术、信息技术、精密机械等领域有良好应用前景。离子液体兼有透光和导电的特性，使其可能成为一类新型的软光学材料。Seddon等利用过渡金属电子密集特性，将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合，构成一类具有高折光率的液体，用于一些特定矿物的组成鉴定。Wilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体，这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为，在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途29。澳大利亚的研究人员发现，离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体，还可以处理核苷等生物大分子，这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂，构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短可调控药物释放速率。1.6.9 在纺织行业的应用 （1）纤维素溶解再生纤维素是自然界最大的再生资源，但是真正能作为纺织原材料的纤维素纤维(主要是棉、麻) ，只占其中很小的一部分，研究纤维素的再生技术，尤其是在当今石化能源日益短缺的情况下，对于扩大纺织原材料的来源意义重大。由于天然纤维素结晶度较高，且分子之间及分子内部存在大量的氢键，导致其很难溶于大部分有机溶剂。早期的再生纤维素主要通过粘胶工艺制取，但粘胶工艺对环境污染严重，目前在发达国家已被逐渐禁止。近年来兴起的NMMO溶剂体系，在制备再生纤维素方面显现出很强的优势，采用此法制备的Lyocell纤维其物理机械性能均优于传统的粘胶纤维，被称为“绿色纤维”，但NMMO存在价格昂贵、回收困难和易氧化爆炸的缺点。因此，研究纤维素的新型绿色溶剂，尤其是可以进行均相反应的纤维素非衍生化溶剂，仍然是当前纤维素再生研究的重点。 作为一种强极性溶剂，离子液体可以溶解大部分天然高分子。国内外研究者已发现，离子液体能够很好地溶解纤维素、丝素蛋白、角蛋白、甲壳素和淀粉。通过大量试验研究发现，离子液体对纤维素的溶解能力主要受溶解温度、时间、阴/阳离子种类以及含水量的影响。离子液体在常温条件下只能润湿或者溶胀纤维，而无法将其溶解，只有当其加热至某一温度时，纤维素才能溶解，且随温度的升高溶解量逐渐增大。离子液体能够溶解纤维素的原因，初步推测可能是由于某些离子液体中存在的阴离子属于强氢键接受体(如Cl- )，可与纤维素分子上的羟基相互作用，使纤维素分子间或分子内氢键的作用减弱，从而有效破坏多糖中的氢键网，使纤维素溶解。（2）纤维素改性研究作为一种溶剂，离子液体可以通过对纤维结晶区的局部溶胀和纤维表层溶解，以达到纤维改性的目的。胡仁志30等通过研究离子液体溶液对苎麻的改性效果发现，离子液体是一种优良的苎麻纤维整理剂。苎麻纤维处理后，离子液体能够在苎麻纤维表面发生吸附，并渗透到纤维内部，对降低苎麻纤维的结晶度有一定效果。处理后的苎麻纤维，对染料上染率增加，同时具有良好的匀染性和透染性，手感、刺痒感和易脆性也得到了改善。1.7 本文思路1.7.1 离子液体合成本课题拟以吡啶，氯乙酸乙酯为原料制备功能化离子液体。离子液体合成路线：以吡啶为原料，在乙醇中与氯乙酸乙酯反应得到N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体。1.7.2 苎麻纤维离子液体工艺探究本文以N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体作为改性剂，考察其对苎麻纤维的改性，并通过实验探讨其在不同温度下以及处理不同时间后苎麻纤维的特性。 （1）取用离子液体整理与未用离子液体整理的苎麻纤维，用活性染料进行染色，测试不同处理条件下苎麻纤维的染色深度，并用紫外可见分光光度仪测定上染率，分析其原因。（2）采用触摸法确定处理后苎麻纤维的手感。（3）可以通过穿着实验测定处理后苎麻纤维的刺痒感，分析其市场前景。（4）通过差热-热重分析测试解释离子液体处理后苎麻纤维改性的原因。（5）使用扫描电镜观察离子液体处理前后苎麻纤维表面形态的变化，直观地表征苎麻纤维改性的原因。25第二章 实验部分第二章 实验部分2.1 药品和仪器表2-1 实验使用药品信息药品名称规格生产公司活性黄棕4RL磷酸三钠AR上海凌峰化学试剂有限公司吡啶AR广东汕头市西陇化工厂乙醇AR上海凌峰化学试剂有限公司氯乙酸已酯AR国药集团化学试剂有限公司表2-2实验使用仪器信息仪器名称型号生产公司差热-热重分析仪STA449F3NETZSCH(耐驰)精密增力电动搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司调温电热套KDM-2上海联营通州市申通电热器厂循环水式多用真空泵SHB-A郑州市上街华科仪器厂旋转蒸发仪RE-52上海亚光生化仪器厂数显恒温水浴锅NH-4常州国华电器有限公司紫外可见分光光度计722S上海棱光技术有限公司场发射扫描电镜MIRA 3 XMHTESCAN，s.r.o.显微熔点仪SGW X-4上海精密科学有限公司2.2 试验方法 2.2.1 离子液体的合成N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体的合成反应方程式：取0.1mol（8ml）吡啶与25ml乙醇混合加入四口烧瓶中，加热搅拌，升温至55，取0.1mol（12ml）氯乙酸乙酯与25ml乙醇混合后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入四口烧瓶中，30min滴加完毕，并保持此温度搅拌反应18h。反应结束后，将反应液在旋转蒸发仪上蒸除乙醇，得到泛黄色粘稠液体，在其中加入15ml乙酸乙酯搅拌洗涤，用简单的倾倒法将上层乙酸乙酯洗液倒出，并重复两次，然后室温真空干燥24h，得到产物N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体。2.2.2 苎麻纤维离子液体预处理（1）预处理工艺将盛有N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体的烧杯置于恒温水浴锅中，升温至(601)，将洗净烘干的苎麻纤维投入离子液体中，不断振荡，使其处理均匀，处理时间分别为10min、20min、30min。取出试样，轧去附着的离子液体，将试样先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，之后于烘箱中烘至恒重。同理，按照上述操作，将恒温水浴锅升温至(701)、 (801)，处理时间分别为10min、20min、30min。（2）离子液体的回收将试样洗涤用的无水乙醇收集于烧杯中，再用旋转蒸发仪蒸去无水乙醇。2.2.3 苎麻纤维染色工艺（1）处方染料用量2 %(o.w.f ) ，磷酸三钠10（克/升），浴比1100 ，起染温度60。（2）操作步骤染液配制：称取活性黄棕4RL0.5克，放入大烧杯中，加入少量水溶解，然后移入100ml容量瓶中，稀释至刻度，待用。染色：按处方计算好染液及助剂的用量，按计算量吸取配好的活性黄棕4RL染液，放入染杯中，按浴比加足水量，配制成染浴。取麻布试样（每块试样均需染色），经浸湿挤干后投入染浴中，于60染色30min，然后升温至90，加入磷酸三钠，固色30min。后处理：染色完毕取出试样，水洗，皂煮(2g/L皂粉，9598，10min，L.R=1：40)，降温水洗之后于80烘箱中烘干。2.2.4 苎麻纤维上染率测试精确称取试样，按照染色工艺进行恒温染色，采用残液法测定上染率，染料浓度用紫外可见分光光度仪测定。2.2.5 苎麻纤维差热分析（DSC-TG）采用NETZSCH(耐驰)公司的STA449F3型差动热分析仪进行差示扫描量热和热重分析，测试条件：升温速度10 /min，扫描温度范围40500，空气气氛31。2.2.6 苎麻纤维表面形态分析（SEM）苎麻纤维表面镀金后，采用MIRA3XMH场发射扫描电镜进行扫描测试离子液体处理前后苎麻纤维的表面形态，放大倍数1000倍，分析其形态变化。第三章 结果与讨论第三章 结果与讨论3.1 N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体的物化性质N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体室温下为白色固体，熔点57，极易溶于水、乙醇等溶剂。3.2 离子液体处理后苎麻纤维染色变化图3-1 离子液体整理时间对苎麻纤维上染率影响从图3-1中可以看出，苎麻纤维经过N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体处理后，染料对纤维的上染速率和上染率都得到显著提高，而且处理后的纤维具有较高的初染速率。通过实验发现苎麻纤维在该离子液体中处理20min的上染率较高，染色深度最深。产生这种现象的原因可能是：处理10min苎麻纤维表面的无定形区开始溶胀，离子液体拆散苎麻纤维无定形区分子间的结合力，无定形区的分子间的空隙增大，有利于染料上染；处理20min，离子液体能深入到苎麻纤维的结晶区，克服部分晶体内的结合力，洗去离子液体后，这部分晶体以无定形的形式被保留，这时苎麻纤维的无定形区进一步增大，更有利于染料上染；处理30min，无定形区的大分子大部分被溶解在离子液体中，只剩下结构规整的结晶区，所以上染率较处理20min的样品要低。苎麻纤维通过离子液体整理后， 由于离子液体上具有阳离子结构， 使苎麻纤维表面的离子性发生了变化， 并使苎麻纤维带上弱的阳离子， 改变苎麻纤维染色的上染机理， 使苎麻纤维的初始上染率提高；还解决了活性染料染色需盐较大的问题。图3-2 离子液体整理温度对苎麻纤维上染率影响从图3-2分析得出经过离子液体整理后的苎麻纤维上染率均高于未整理的苎麻纤维，且在100离子液体整理后上染率较高。综合得出：处理温度为80上染率能达到改性目的。3.3 离子液体处理后苎麻纤维染色吸附等温线对经离子液体整理20min后苎麻纤维的染色过程中染料的吸附过程进行跟踪，将苎麻纤维上染料浓度Df与染液中染料浓度Ds作图32，如图3-3所示，符合朗缪尔吸附模型，是单分子层吸附，与离子的作用机理完全一致。在Ds很低时，与Df几乎呈直线关系；当Ds进一步上升时，Df上升较慢，在进一步增加浓度，Df几乎不再增加。苎麻纤维上所有染座都被染料占据时，吸附就达到了饱和，即达到了苎麻纤维染色饱和值。式（1）是朗缪尔型吸附公式，将1/Df对1/Ds作图，如图3-4所示，直线的斜率是0.0773，截距是0.348。 （1）图3-3苎麻纤维染色吸附等温线图3-4 朗缪尔吸附的1/Df与1/Ds的关系3.4 离子液体处理后苎麻纤维热分析图3-5 苎麻纤维离子液体处理不同时间的DSC曲线谱图图3-6 苎麻纤维离子液体处理不同时间的TG曲线谱图苎麻纤维热性能分析：图3-5是苎麻纤维离子液体中处理不同时间后测得的DSC曲线谱图，从图中可以看出，苎麻纤维从50开始分子链段活动，这说明纤维吸热后，发生溶胀，纤维空隙变大。从图中还可以得出离子液体处理后的苎麻纤维在加热分解过程中所需要的热量相对于未处理的苎麻纤维较低，即离子液体处理后的苎麻纤维的玻璃化转变温度略高于处理之前，这是因为离子液体处理后，苎麻纤维的结晶度发生改变，一般而言，对于同类材料，结晶度是材料玻璃化转变温度的重要影响因素，材料的玻璃化转变温度是指大分子链段开始运动的温度。采用热重测试仪测试苎麻纤维的热稳定性能，其热失重（TG）曲线结果如图3-6所示。通过DSC曲线确定的离子液体处理不同时间后苎麻纤维的热分解温度如表3-1所示。 通过图3-5、图3-6和表3-1可以看出，离子液体处理后的苎麻纤维热稳定性相对于未处理的苎麻纤维有所下降，即结晶度有所下降，结合染色实验分析得出：离子液体处理20min后的苎麻纤维分解温度最低，其结晶度下降最多。表3-1 根据DSC曲线确定的分解温度离子液体处理时间/min分解温度/103452033430340未处理3553.5 离子液体处理对苎麻纤维表面形态的变化图3-7 未经离子液体处理的苎麻纤维表面形态图3-8 经离子液体处理后的苎麻纤维表面形态从扫描电镜图3-7与图3-8分析离子液体整理前后苎麻纤维表面变化：离子液体整理前苎麻纤维表面结构规整；离子液体整理后，由于离子液体的改性作用，苎麻纤维织物表面附着被离子液体溶解后的纤维，即如图3-8所示。 3.6 离子液体对苎麻纤维的整理效果离子液体整理后的苎麻纤维手感优良，刺痒感及易脆性降低。分析其原因是离子液体的整理机理不同于其他柔软剂的整理机理，柔软剂整理纤维是通过在纤维的表面形成一层柔软性的膜而使纤维具有优良的手感，这种整理机理对纤维结晶度不太高且刚性较小的纤维具有优良的整理效果，而对苎麻纤维的整理却往往达不到整理的要求。离子液体对苎麻纤维的整理具有两方面的作用，其一，由于离子液体与苎麻纤维具有较高的相容性，离子液体可溶解在纤维的里面，使纤维的结晶度降低，从而纤维的刚性下降，塑性增加，苎麻纤维的手感、刺痒感和易脆性得到改变；其二，一些被离子液体溶解后的纤维吸附在织物的表面并在织物的表面形成一层柔软性的膜，改善织物的手感。第四章 结论与展望4.1 结论（1）合成得到N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体，室温下为白色固体，熔点57，极易溶于水、乙醇等溶剂。（2）N-乙酸乙酯吡啶基氯盐离子液体对苎麻纤维有很好的溶解能力，苎麻纤维经过离子液体处理后，手感、刺痒感及易脆性有所改善，表现出较好的整理效果。（3）苎麻纤维经过离子液体处理适当的时间后，离子液体向纤维内部渗透，降低纤维的结晶度，纤维的无定型区增加，显著地增加苎麻纤维的染色深度。离子液体处理后的纤维上染速率和上染率都得到显著提高，而且处理后的纤维具有较高的初染速率。4.2 展望离子液体不挥发，无污染，无臭味，且易于循环回收利用，作为一种新型的高效绿色溶剂，其应用领域极为广泛，除了本文提到的作为改性剂应用以外，以其突出的优势已成为绿色化学研究的热点之一。预计其未来研究发展不断深化，如下几个方面研究前景广阔：(1)离子液体在新型反应的开发应用方面；（2）离子液体在纳米材料制备和碳水化合物的溶解及回收方面；（3）本身绿色化的制备方法和性质的研究方面；（4）功能型离子液体的开发和应用方面等。参考文献参考文献1 Welton J. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis J. Chem Rev, 1999, 99: 2071-2083. 2 Endres F. Ionic liquids: solvents for the electrode position of metals and semiconductors J. Chemphyschem, 2002, 3(2):144-154.3 Bonhote P, Dias AP, Papageorgiou N, et al. Hydrophobic highly conductive ambient- temperature molten saltsJ. InorgChem,1996,35(5):1168-1178.4 PANDEY S. Analytical applications of room-temperature ionic liquids: a review of recent effortsJ.Anal.Chim.Acta,2006,556(1):38-45.5 阎立峰,朱清时.离子液体及其在有机合成中应用J.化学通报,2001,64(11): 673-679.6 李娟.咪唑类离子液体性质、制备及应用的研究进展J.山东化工,2009, 38 (5):35-39.7 张星辰.离子液体从理论基础到研究进展M.北京:化学工业出版社,2008.8 Sugden S.Wilkins H.