乳液聚合技术进展2.doc

乳液聚合技术进展10级高材2班 王君 1002020220【摘要】乳液聚合方法具有广泛的应用范围。本文主要介绍一些新的乳液聚合方法和研究成果。【关键词】乳液聚合；进展乳液聚合是在用水或其他液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。乳液聚合的优点是体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。同时乳液聚合也有一定的缺点，如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。按乳液特性和聚合特点来分有常规乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、核-壳型复合乳液聚合等。1 含氟乳液聚合技术进展1) 常规氟乳液研究进展含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的优异表面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化学稳定性，在许多方面具有广阔的使用前景。乳液聚合制备的水性含氟制品亦具有一些非常突出的性质，例如技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害、自洁抗污、耐紫外辐射、耐候性良好等。含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等，这些特点赋予氟乳液聚合技术以强大的生命力。环境保护又推进了水性液乳胶的发展，这又给含氟高分子的乳液聚合注入了新的活力。然而，氟乳液聚合存在一些问题。由于氟单体在水相中的溶解度太小，不易从单体液滴向胶束迁移。采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难。工业上常加入大量的有机溶剂来增溶，比如丙酮或者异丙醇等。赵兴顺等以十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂，制备了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸的共聚乳液02) 细乳液聚合1973年，Ugelstad等人发现在苯乙烯的乳液聚合中，采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)为共乳化剂，在高速搅拌下苯乙烯单体在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴，并成为主要的聚合场所，即所谓的细乳液聚合。细乳液聚合法较好地解决了单体难溶的问题：先将单体预乳化成30500 nm 的粒子，采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合，单体不需要由液滴向胶束的迁移过程，直接液滴成核，避免了单体不溶解的问题。细乳液中亚微米液滴(30500 nm)得以稳定的关键在于采用了由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂。分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如十六醇CA、十六烷HD)，由其产生的渗透压抵抗了大小液滴间的压力差，降低了不同尺寸液滴间的单体扩散，从而大大提高了小液滴的稳定性，使细乳液获得了足够的动力学稳定性。细乳液聚合在胶粒成核及增长机理方面都有独到之处，主要有如下特点：(1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(2)产物胶粒的粒径较大，而且通过助乳化剂的用量很容易控制；(3)聚合速率适中，生产易于控制。庄柯岩利用细乳液聚合分散技术，在正辛烷单体亚微液滴上通过乙烯基自由基共聚和硅氧烷的水解-缩合反应，无需去核过程合成了有机-无机杂化微胶囊0研究发现与普通单体共聚时会发生微相分离，乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好。3) 微乳液1959年，Schulman等人提出了“微乳液”的概念，两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中1种或2种液体的液滴，1980年Stoffer和Bone首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研究。微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液，它是各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，分散相尺寸为纳米级。粒径在10100 nm之间，其分散相(单体微液滴)直径一般在1050 nm范围，界面层厚度通常为25 nm。单相微乳液的结构分为3种类型:O/W型，极微小的油滴分散于水相中；W/O型，极微小的水滴分散于油相中；B.C型，双连续型(bicontinue) ，任一部分油在形成液滴被水包围的同时，亦与其它部分的油滴一起组成了油连续相，又把水包围随着体系组成或者盐度、温度的改变。O/W, W/O,和B.C三种结构可以相互转变。特点：在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束构成热力学稳定的乳状液。它与传统乳液不同，是各向同性、热力学稳定的分散体系。微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。微乳液聚合法以其聚合物平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性强、稳定性好的优点作为乳液聚合的一个分支已引起人们的广泛关注。张炉青; 张亚彬等介绍了含氟单体的微乳液聚合法04) 无皂乳液聚合反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程，聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征。聚合体系从下列反应物获得胶态稳定性离子型引发剂（如偶氮二异铵盐酸盐）；亲水性共聚单体（如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物）；离子型共聚单体（如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2-磺酰乙酯钠盐）；（4）含有其它添加剂的无皂乳液聚合体系，包括无机盐、有机溶剂、以及相转移催化剂。产品中不含乳化剂，可显著提高聚合物的电性能、光学性能、表面性质及耐水性等。李刚辉以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯、丙烯酸等制备出的含氟无规两亲聚合物(ASRF)为稳定剂,研究了甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体进行无皂乳液聚合时的聚合反应动力学,并用TEM研究了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液乳胶粒形态以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯、丙烯酸等制备出的含氟无规两亲聚合物(ASRF)为稳定剂,研究了甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体进行无皂乳液聚合时的聚合反应动力学,并用TEM研究了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液乳胶粒形态05) 核-壳结构乳液核-壳结构乳液聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)的合成是在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术，出现于20世纪50年代。CSLP是指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合物-聚合物复合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能。核-壳型复合乳液聚合技术可以设计合成具有微相分离结构的聚合物乳液微球，通过使用少量的含氟单体，便可得到表面性能优越的聚合物。核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连接，这增加了两者的相容性。根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络。形成种子乳液后，壳层单体的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也有很大差别。加入壳单体的方法主要有：溶胀法半连续性饥饿法和间歇法。根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型：硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料软核硬壳型：ABS工程塑料、抗冲击改性剂等通常多段乳液聚合也是制备具有核壳结构的聚合物乳液的有效方法徐桂龙采用种子乳液聚合法制备阳离子核壳含氟苯丙乳液,对影响乳液聚合反应稳定性的主要因素进行探讨和优化;通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征共聚物的化学组成、乳胶粒的形貌以及共聚物表面化学元素、并以热重分析(TGA)和水接触角(WCA)测试乳液涂膜性能0这种复合乳液在降低氟单体用量的同时又不影响聚合物的防水防油抗污性能，比相同组成的常规乳液聚合物的表面性能更加优异。2 结语乳液聚合技术是一个值得重视、研究、开发的领域。也不断有新的乳液聚合方法和分枝出现，大大丰富了乳液聚合的内容。多种方法的复合也将使得产品达到更好的性能指标。参考文献1赵兴顺; 丁小斌; 张军华; 郑朝晖; 潘毅; 朱珠; 彭宇行.甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯乳液共聚动力学.高分子材料科学与工程, 2004年06期， 期刊 2庄柯岩， 浙江大学 ，细乳液聚合制备有机无机杂化纳米微胶囊.化学工程，2006年，硕士， 导师：黄志明; 单国荣， 2007年02