大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第6章.doc

第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三思考题参考答案1硫氢化铵的分解反应： 在真空容器中分解； 在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答： 两种独立组分数不一样。在中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。在中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答： 碳酸钙固体的分解反应为 物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。3制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三个反应中共有5个物种，。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数。4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7水的三相点与冰点是否相同?答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8沸点和恒沸点有何不同?答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。 恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值（或极小值）时，则在图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。10在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相? 解： 当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。 根据相律：，组分数为和，。当时，最多相数，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。四概念题参考答案1与任意量的及)达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。2在大气压力下，与可以生成，和四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3在 100 kPa 的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。该系统中显然有，和三个物种，但无化学平衡，也无浓度限制条件，（不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件），所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。4与水可生成，和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5某一物质X，在三相点时的温度是20，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20以上，X能以液体存在 (B) 在20以下，X 能以固体存在 (C) 在25和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6的临界温度是124 K，如果想要液化，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少 答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。8对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？ （ ）（A）接近于理想的液体混合物（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10某一固体，在25和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。11在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( )(A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13某反应系统中共有的物种为，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡 （1） （2） （3） 该反应的组分数和平衡常数之间的关系为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数。因为，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以。14将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象 （ ）（A） 沸腾现象（B）三相共存现象（C） 升华现象 （D）临界现象答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。15Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和NaCO310H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ）(A)Na2CO3 (B)Na2CO3H2O (C)Na2CO37H2O (D)Na2CO310H2O答：（D）。画一张草图，NaCO310H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五习题解析1将，和三种气体，输入773 K，的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）(1) ，和三种气体在输入合成塔之前。(2) 三种气体在塔内反应达平衡时。(3) 开始只输入，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数。（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数，但有一个化学平衡条件，故。（3）开始只输入，分解达平衡，系统的物种数，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故。2指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。 (2) 将5通入1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。解：（1）物种数，和。组分数，相数。根据相律，。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。 (2) 因为与水会发生相互作用，生成，所以物种数，和。有一个形成一水合氨的平衡，故，所以。有气、液两相，。根据相律，。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。3在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的中，将加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内不会分解。 (2) 在的分解过程中，若保持的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。解：(1) 该系统中有两个物种，和，所以物种数。在没有发生反应时，组分数。现在是一个固相和一个气相两相共存，。当的压力有定值时，根据相律，条件自由度。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。 （2）该系统有三个物种，和，所以物种数。有一个化学平衡，。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。现在有三相共存（两个固相和一个气相），。若保持的压力恒定，条件自由度。也就是说，在保持的压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。4已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为。试计算(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。 解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 解得液体苯在303 K时的蒸气压 （2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 解得固体苯的摩尔升华焓 （3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 5结霜后的早晨冷而干燥，在-5，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， 用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5）时冰的饱和蒸气压 解得 而268.15 K（-5）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于时，霜可以存在。 6在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 。试计算在这高原上水的沸点。解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度， 解得： 即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即，这时煮水做饭都要用压力锅才行。7将加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即。已知某地区一年中最低水温为2，最高水温为37，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33，蒸发焓为，设蒸发焓是与温度无关的常数。解： 氨在正常沸点-33(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 解得： 即在37时，压缩机的最低压力必须大于，才能终年都能生产液氨。8CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出： 试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。 (2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。 解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，即 解得三相点的温度 代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） 解得 (2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式 式中是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓， 摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓， 9根据的相图，回答如下问题。（1）说出，和三条曲线以及特殊点点与点的含义。（2）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的呈什么相态？为什么？（4）为什么将称为“干冰”？在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）线是的饱和蒸气压曲线。线是的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。线是与的两相平衡曲线。点是的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。点是的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在点温度以上，不能用加压的方法将液化。（2）喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的相态。（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量会转化成，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。（4）由于三相点的温度很低，为，而压力很高，为。我们处在常温、常压下，只能见到，在常压低温下，可以见到，这时会直接升华，看不到由变成的过程，所以称为干冰。只有在温度为至，压力为至的范围内，才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到的。10某有机物B与水（）完全不互溶，在的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90时沸腾，馏出物中水的质量分数。已知90 时水的蒸气压，请估算该有机物的摩尔质量。解：以代表水的质量，代表有机物的质量。已知90时，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为： 取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量，有机物的质量为： 设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为，则 将两式相比，消去相同项，得 11在标准压力下，已知的沸点为，的沸点为。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为。设一个氯苯的质量分数的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。（1）画出和的相图的示意图。（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。（3）这种相图有什么实际用处？解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表和在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出和的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下 （2）在线以上，是气相单相区；在范围内，是和气相两相区；在范围内，是和气相两相区；在线以下，是和两相区。在线上，由，和气三相共存。表示气相组成的点的位置要根据混合蒸气的组成而定。（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比的沸点还低，更比的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。12在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相图，与液体与部分互溶形成的帽形区在时重叠，在的水平线上有三相共存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：（1）画出液体与液体在等压下的的相图示意图。设液体的沸点为，液体的沸点为。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由液体和液体组成的物系缓缓加热，在加热到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下， （2）线以上，是和的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；线以左，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以右，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以下，是溶液与溶液的两相平衡共存区，；（3）在由液体和液体组成的物系中， 在的物系加热到接近时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量解得， ， 13乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； 在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。（3）自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。14水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264 K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出线上平衡共存的相和自由度。（3）如果要用冷却的方法得到纯的，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入后可以获得低温？解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度； DIE区，与溶液两相共存，； EFHJ区，与溶液两相共存，； HCBG区，与两相共存，； FHG线以上，与溶液两相共存，； IEJ线以下，与两相共存，。 （2）在FG线上，、与组成为F的溶液三相共存，条件自由度。（3）如果要得到纯的，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，不太容易。（4）在冰与水的平衡系统中加入后，会形成不稳定水合物，冰与有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成、和饱和溶液三相共存的系统。15（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。 （2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。解： （1）1区，溶液单相；2区，两相；3区，两相；4区，两相；5区，两相；6区，两相；7区，两相；8区，两相；9区，固溶体单相；10区，两相；11区，固溶体单相；12区，两相；13区，两相；（2）和是不稳定化合物，是稳定化合物。（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：线，由，和熔液三相组成；线，由，和组成为的熔液组成；线，由，和组成为的熔液组成；线，由组成为的固溶体、组成为的固溶体和熔液组成；16在大气压力下，有如下热分析数据：（A）与在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。（B）的熔点为，的熔点为。两者形成的低共熔点的温度为，低共熔混合物中，含的质量分数。（C）用的熔化物作步冷曲线，在时曲线斜率变小，有析出。（D）用的熔化物作步冷曲线，在时曲线斜率变小，有析出。根据这些热分析数据，（1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的与的二组分低共熔的相图的草图。（2）说出在各相区中，相