酸碱中和法测定草酰氯的含量.doc

分步滴定法测定草酰氯的含量吴暎 林萍（江苏先声药业有限公司，南京，210042）摘 要：建立了一种测定草酰氯含量的分步滴定方法，该方法步骤简单，方便快捷，能满足工业质量控制的要求。草酰氯与过量氢氧化钠溶液反应生成碳酸钠，根据盐酸滴定CO32-有二个化学计量点的原理，分步滴定，第一步与剩余的氢氧化钠和碳酸钠反应，生成碳酸氢钠；第二步与碳酸氢钠反应生成二氧化碳。根据CO2Cl2CO32HCO3-，两步滴定的盐酸体积之差可得出HCO3-的量，从而可得出草酰氯的量。本法测定草酰氯的含量为98.6%，RSD 0.45%（n=6），与衍生化-气相法测定结果一致。关键词：草酰氯；分步滴定；含量 Determination of Oxalyl Chloride by Stepwise Titration WU Ying，LIN Ping（Jiangsu Simcere Pharmaceutical Co., Ltd，NanJing，210042）ABSTRACT：A stepwise titration was established for determination of oxalyl chloride. The method was rapid and convenient，meeting the requirements of industrial quality .Oxalyl chloride generated Na2CO3 by reacting with excessive NaOH solution. Titrated Na2CO3 by stepwise titration with hydrochloric acid solution according to two stoichiometric point. The first step, HCO3- was formed ; the second step, HCO3- generated CO2. Because CO2Cl2CO32-HCO3-,，determination of oxalyl chloride.by volume difference of Hydrochloric acid solution was 98.6%，RSD 0.45%（n=6），consistent with the derivatization-GC measurement results。Key Words：oxalyl chloride；stepwise titration；determination草酰氯（Oxalyl chloride）为常用的有机合成酰化试剂，性质活泼，遇水和醇强烈反应，不宜直接测定含量。目前有文献报道的含量测定方法主要有两类，一类是色谱法，草酰氯与乙醇反应生成乙酸二乙酯，用气相仪测定衍生化后的产物1，此方法需要控制衍生化的条件，且对仪器要求高；另一类为容量法，利用草酰氯与醇生成盐酸，用电位滴定法测定2，该方法所用溶剂均为有机试剂，且需要将草酰氯快速密封在玻璃球中操作，步骤比较繁琐。本文方法亦属于容量法，收稿日期：2013-01-16/修订日期：2013-06-10作者简介：吴暎(1976- )，女，江西人，江苏先声药业有限公司，工程师，硕士研究生。草酰氯与过量氢氧化钠水溶液反应生成碳酸钠，利用盐酸滴定碳酸根有二个化学计量点3，分步滴定。本方法除配制草酰氯母液的溶剂为有机试剂（无水四氢呋喃）外，其余溶剂均为水性试剂，对仪器需求仅为酸式滴定管，且无需将草酰氯密封操作，步骤简便、过程快速，对实验条件要求不高，能够满足工业质量控制的要求。1 原理草酰氯加入过量的氢氧化钠溶液中，遇水生成的CO2与氢氧化钠溶液反应，生成NaCO3。根据盐酸滴定CO32-有二个化学计量点的原理，分步滴定。第一步滴定剩余的OH-和CO32-，生成HCO3-，指示剂为苯酚，滴定至红色消失；第二步继续滴定HCO3-成CO2，指示剂为甲基橙，滴定至颜色由黄变红。用反应式表述如下：CO2Cl2 + H2O CO2 + CO + 2HCl CO2 + 2HCl + 4OH- CO32- + 3H2O + 2Cl- 2HCl + OH-(剩余) + CO32- HCO3- + H2O + 2Cl- （1） HCl + HCO3- CO2 + Cl- + H2O （2） 从上述反应式可见，CO2Cl2CO32-HCO3-，通过反应式（2）和（1）的盐酸滴定液的体积差即可以算出HCO3-的摩尔量，即草酰氯的摩尔量，从而计算草酰氯的含量。2 试验部分2.1 仪器和试药25ml酸式滴定管。无水四氢呋喃（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，加钠蒸馏），氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），盐酸溶液（南京化学试剂有限公司，分析纯），草酰氯（阿拉丁，分析纯，纯度98%），蒸馏水。2.2 试验方法2.2.1 草酰氯的母液配置 取50ml量瓶，加入无水四氢呋喃约40ml，精密称重（M1），快速加入草酰氯约5ml，具塞后精密称重(M2)，两者之差(M2-M1)即为草酰氯的量，称重之后加入无水四氢呋喃至刻度，摇匀后备用。2.2.2 试验过程 取具塞锥形瓶一个，加入0.5mol/L氢氧化钠溶液约30ml，取干燥移液管移取草酰氯母液2ml，加入氢氧化钠溶液中（移液管伸入液面之下加液，加完后将移液管中残留的溶液吹出至溶液中），具塞，静置约5分钟后，摇匀后滴加苯酚指示液2滴，用0.5mol/L盐酸滴定液滴定至红色消失（盐酸体积V1），加入甲基橙指示液2滴，继续滴定至溶液颜色变红（盐酸体积V2）。2.2.3 数据处理草酰氯的含量按下式计算：草酰氯%= C：盐酸滴定液的浓度（mol/L）； V0：加入的草酰氯母液体积（ml）3 结果与讨论3.1 结果对同一份样品连续测定6次，结果见表1。本法测定的含量结果与用乙醇衍生化后用气相法测定的含量见表1。 表1 本法与衍生化-气相法测定草酰氯的含量结果比较 Tab.1 Comparison the results of oxalyl chloride by derivatization-GC and stepwise titration次数滴定法的含量（%）衍生化-气相法的含量（%）199.098.8298.298.6399.299.3498.598.0598.399.3698.298.4平均98.698.7RSD(%)0.450.52 由表1可见，本法重复性较好，且与衍生化-气相法测定的结果基本一致。 3.2 加入草酰氯的方式草酰氯与水反应迅速，如果直接加入草酰氯，反应过程不易控制，为此先将草酰氯溶解在无水四氢呋喃中，通过移取的草酰氯四氢呋喃溶液的体积换算出加入草酰氯的量。3.3 关键步骤本法的关键是生成的CO2能被氢氧化钠溶液全部吸收反应，为此氢氧化钠必须过量，且移取草酰氯至氢氧化钠溶液时，移液管须伸入液面以下，以使CO2与NaOH完全反应。3.4 注意事项 移取草酰氯母液结束后，还需将移液管中的残留溶液吹出至氢氧化钠溶液中，这样操作，实际加入的体积要大于2ml，所以要校正移液管的体积，且移取草酰氯四氢呋喃溶液的移液管要保持干燥。参考文献：1 段文胜，干丽君. 柱前衍生化气相色谱法测定草酰氯J. 浙江化工，2010，41（11）：23-25.2 司捷. 电位滴定法测定草酰氯含量J. 辽宁化工，1997，26（3）：177-178.3 孙毓庆主编. 分析化学M. 第三版，北京：人民卫生出版社，1997：109-110.关于专家审