ABS树脂的生产技术及其进展.doc

ABS树脂的生产技术及其进展ABS树脂的生产方法很多，目前在全世界范围内工业装置中应用较多的是乳液接枝掺合法、连续本体法等。尽管近年来由于本体工艺的不断完善而逐步成为公认更为先进、更具成本优势的ABS生产工艺，但乳液接枝掺合工艺仍是在全世界范围内生产装置上应用最广泛的工艺技术，其主要原因是乳液接枝掺合工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强。乳液/悬浮聚合反应因流程长；反应体系复杂、公用工程消耗高、废水处理量大而使投资和生产成本较高。一般来说在ABS树脂生产的各个中间步骤中乳液聚合工艺应用的越少则整个生产技术路线的经济性就越好。在ABS树脂的各个生产步骤中尽可能少采用乳液/悬浮聚合，用连续本体聚合取而代之是目前ABS树脂生产技术发展的一个主要趋势。目前新建装置中SAN共聚物的合成步骤基本上都采用连续本体技术。然而，由于连续本体ABS生产工艺在产品范围上还有较大的局限性，因此目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到ABS树脂产品，大部分生产厂仍保留乳液法生产接枝聚合物步骤。近10年来在ABS树脂生产领域有两大进展，一是乳液接枝本体SAN掺合工艺的开发和工业化取得很大成功，二是本体工艺逐步走向完善并生产出有能力向一些新市场渗透的树脂牌号。今后在技术方面的主要发展趋势将是继续开发ABS树脂与其他聚合物共混新技术和继续开发新牌号以寻求新的高附加值应用领域。（1）乳液接枝本体SAN掺合工艺。乳液接枝掺合工艺根据SAN共聚方法的不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合3种，其中后两者在目前的工业装置中应用较多。3种乳液接枝掺合工艺一般都包括下面几个中间生产步骤：SAN共聚物的制备、丁二烯胶乳的制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、掺混及后处理。但由于SAN聚合工艺的不同，3种乳液接枝掺合工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体SAN掺合工艺因工艺合理、有利于大型化和降低成本、产品多、产品质量好等优点，在近10年里取得很大的工业化进展，近年来新建的大型ABS树脂生产厂基本都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺合工艺目前在全世界范围内的生产装置上应用仍较多，尤其是在20世纪80年代中期以前兴建的装置上，对中小型ABS树脂装置乳液接枝悬浮SAN掺合工艺的经济性更好。丁二烯胶乳的合成是ABS生产过程中的一个主要单元，一般采用乳液聚合工艺生产。丁二烯胶乳生产鼓术目前比较成熟，技术改进的重点是通过改进配方、优化工艺以提高技术经济水平，如缩短聚合时间。提高单体转化率、提高胶乳中总固含量(一般说总固含量越高生产成本相应越低)、控制橡胶粒径的大小和分布等。日本旭化成公司通过加入第二单体和二次加料等方法可以使聚合时间降为14小时，单体转化率达到97%。ABS接枝聚合物中橡胶的粒径一般在0.1-0.4m范围内。控制橡胶粒径呈双峰分布可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。这种双峰分布的聚丁二烯可以用化学或物理方法对胶乳粒子进行选择性凝聚的方法制备，如GE公司最近的专利在凝聚中采用水溶性有机酸和有机酸酐，生成的胶乳中含有大粒径胶粒和小粒径胶粒，小粒径胶粒的凝聚速度比大粒径胶粒快。这种方法使凝聚可以在单系列凝聚设备中进行，比制备两种胶乳进行混合后再凝聚的方法所需设备少。用化学方法进行选择性凝聚的方法目前已用于工业生产。聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝是ABS生产过程中的核心单元，目前大多数生产厂都采用乳液聚合工艺生产接枝聚合物。橡胶粒径呈双峰分布可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。这种ABS接枝聚合物可以用如下方法制备：(1)比较传统的方法是先合成小粒径聚丁二烯胶乳，然后用物理或机械方法进行凝聚形成较大粒径，最后进行接枝；(2)先合成大小两种粒径的胶乳，然后分别进行接枝，最后将两种接枝胶乳共混、凝聚；(3)意大利埃尼化学公司最近提出用连续本体聚合工艺生产的ABS树脂替代第二方案中用乳液法生产的大粒径接枝橡胶，据该公司称由于在最终产品中减少了乳液法接枝聚合物的用量，因此生产成本降低，某些产品性能也得到改进。为了扩大ABS树脂生产装置的产能、增加品种牌号，一些生产厂家通过调整配方、提高接枝主干物的用量来合成高胶含量的接枝聚合物，如美国BorgWarner公司已将接枝聚合物中的胶含量提高到70%-75%。据报导采用氧化还原引发体系制备的树脂比用过氧化物引发剂制备的树脂抗冲强度高，而且树脂的色牢度更好，在以后的模塑加工中不易退色。有专利披露在水洗步骤用酸性(pH=3-6.5)和碱性(pH=7.5-9.5)水洗涤聚合物，可以改进热稳定性。在接枝单体中加入-甲基苯乙烯进行接枝共聚反应，可生产具有更高耐热性的改性ABS树脂。提高-甲基苯乙烯单体的量可以提高产品的热变形性，但过量的-甲基苯乙烯单体又使改性ABS树脂的抗冲击性较差。电冰箱内箱体是ABS树脂的一大应用领域，用于此领域的ABS树脂要求具有良好的化学稳定性，尤其是对生产聚氨酯泡沫塑料的原料如聚异氰酸酯、多元醇、氟碳化合物等要有良好的耐化学性。为此，电冰箱内箱体用的ABS树脂中的丙烯腈含量应在30%(质量)以上，这种树脂常采用两步乳液聚合的方法生产，如将苯乙烯：丙烯腈=90：10(质量)的单体混合物在70下聚合1小时，然后再以55：45的单体比加入单体混合物进行第二步聚合反应。采用乳液工艺还可以生产耐候性ABS树脂，方法是用饱和橡胶(即在聚合物链上不含或含有少量双键的橡胶如：丙烯酸橡胶、乙丙橡胶等)制备接枝聚合物。但是，聚丙烯酸链对于接枝或交联活性点不足，而乙丙橡胶在苯乙烯中的溶解性较差，最终的接枝聚合物中橡胶含量较低，因此用饱和橡胶生产的耐候ABS改性产品的抗冲性较差。有专利报导，采用一种芯壳交联的丙烯酸胶乳可以改进这类ABS树脂的抗冲性。将ABS接枝聚合物与SAN共聚物以不同的比例进行掺混，可以得到多种ABS树脂产品。掺混步骤使产品具有很大的灵活性。SAN与接枝聚合物的掺混方法是乳液接枝本体SAN掺合ABS工艺的一个技术关键。掺混和后处理部分的改进与变化主要是在接枝胶乳的处理上。如鲁姆斯DenkaABS技术公司的乳液接枝本体SAN掺合ABS技术有两种使接枝聚丁二烯胶液凝聚的方法。在湿工艺中，先将接枝胶液脱去大量的水，得到的胶粒或胶块和SAN粒子一起送入一个特制的挤出机进行干燥、混合和造粒。湿工艺的公用工程消耗稍低，但只适用于能力为1.5万吨/年或更低的装置。在干工艺中，接枝的胶液先用离心机脱去大量水分，然后用氮气干燥，干燥的接枝胶粒和SAN粒子进行混合、挤出、干燥。干法和湿法工艺都是采用连续法生产，其设备细节是专利技术。我国台湾省的奇美公司拥有目前世界上规模最大的乳液接枝本体SAN掺合ABS生产装置，其工艺与鲁姆斯Denka公司的湿工艺很相似，采用一个特殊设计的双螺杆脱挥挤出机将湿的高胶含量的接枝胶粒与另外用连续本体工艺生产的SAN进行混合，挤出机有一个狭道段，能将湿的(含有30%-40%的水)接枝胶粒中的水分挤出，在挤出机的脱挥段，接枝聚合物中的水分被进一步脱除，使最终产品中水分含量减少到0.1%-0.2%(质量)。（2）连续本体工艺。近年来连续本体ABS工艺进一步完善，已逐步确立了其主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看本体法是最佳的ABS生产工艺。本体工艺的主要缺点是所生产的产品有局限性。在高抗冲ABS产品的生产上有局限性，一般的本体工艺不能生产橡胶含量在20%以上的产品；此外一般的本体工艺在生产高光泽度产品方面也有局限性。近年来的研究开发工作主要是针对于此，目前已有很大进展，本体工艺生产的ABS树脂产品正逐步向一些市场渗透。近年来连续本体工艺在拓宽产品范围上取得的主要进展包括：控制橡胶粒径小于1.5m，改进光泽度；控制橡胶粒径和形态，改进抗冲性；引入第四单体改性，如引入-甲基苯乙烯生产耐热ABS树脂。本体工艺与乳液工艺不同，乳液工艺在水相中进行，反应体系的粘度较低、传热较好。在用本体工艺生产ABS树脂时，为了使粘度容易控制，通常将橡胶含量控制在15%以内，最多不超过20%。二烯烃橡胶在单体中尤其是在丙烯腈中的溶解性较低也使连续本体法ABS树脂中的橡胶含量受到限制。用普通本体工艺生产的ABS树脂中，橡胶的粒子较大，因此表面光泽度较差。有专利指出用分子量很低的聚丁二帜橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶制备ABS本体聚合物可提高产品的光泽度，但却降低了产品的缺口冲击强度。为使产品的表面光泽度和抗冲性能的综合性能优良，ABS树脂中的橡胶粒径须小于1.5m。在本体聚合反应中为达到这一要求，在相转变期间要进行强力搅拌，但这一方法又使能耗大增。有专利介绍了一种通过对聚合反应体系进行化学改性而使橡胶平均粒径小于1.5m的办法：在相转变之前向单体混合物中加入链转移剂，以使相转变发生时共聚物的分子量为所用二烯烃橡胶分子量的0.8倍。据称此方法一般情况下都可使用，只是要求聚合反应温度应保持在110(2或更低，且橡胶含量不能超过10%(质量)。ABS树脂的抗冲性与橡胶接枝聚合物中橡胶粒子的粒度和形态密切相关。增加橡胶粒子中SAN的夹附量可增大橡胶粒子的体积，这样可以较少的橡胶量得到较大的橡胶表面体积，从而提高了橡胶的利用率，橡胶的体积百分数与质量百分数之比可高达5。由于橡胶粒子的形态和粒度是在相转变时形成的，因此用提高相转变时单体的转化率可改进ABS树脂的抗冲性。如向第一反应器的单体-橡胶进料液中加入嵌段SBR共聚物和SAN共聚物可使第一反应器中转化率达到20%-45%，在这种情况下嵌段共聚物对橡胶相起分散剂的作用，防止被夹附在橡胶中的聚合物分离，即保证橡胶中有较大的夹附量，从而提高产品的抗冲性。橡胶粒度呈双峰或多峰分布的ABS树脂兼有较高的表面光泽和较高的韧性，这种树脂的生产方法有两种：一是在本体聚合阶段加入两批生产的预聚物，二是在脱气和造粒之前将两种ABS本体聚合物进行共混。