用亚临界和超临界水从废弃复合铝板中有效回收纯铝的一种研究方法.docx

文献翻译（2012届本科） 学 院：食品学院 专 业：包装工程 班 级：包装工程（1）班 姓 名：朱星霖 学 号：0835119 指导教师：樊敏2012年5月用亚临界和超临界水从废弃复合铝板中有效回收纯铝的一种研究方法摘要：创新并且有益环境的超临界水次级过程成功地从铝的复合材料废弃物中回收到纯铝，因而备受瞩目。反应温度 (190 - 400C)和持续时间(10到30分钟)的影响主要用来研究从两个商业化包装材料中完整地回收铝的方法,它们各自是由干燥和挤压分层方法(样品A和B)来完成的。在反应后，分别用CHNS/O分析仪测量固相中碳和氧的含量，用TOC, ICP和乙二醇分析来测量液相中碳和氧的含量。研究结果表明,随着反应温度的增加（温度表明从铝中分离聚合物的状态），干燥层（样品A）展出的样品碳和氧的水平在渐渐减少。在10分钟,温度范围从340到400C以及30分钟,温度范围从310-340C是最佳铝回收状态,同时在固相中显示的碳和氧比例也是最低的。而铝被氧化是在最佳温度以上。另一方面，挤压分层（样品B）对聚合物的分离表现出一定的抵抗力，并且在水的临界点时碳、氧水平就大幅降低。有效的回收铝的最佳时间是30分钟，最适温度是370 - 400C。结果表明，温度、反应时间和分层方法是决定回收铝的关键参数。这项研究为利用亚临界和超临界水技术从大量的复合材料废弃物中进行有效的材料回收提供了一个思考框架。摘要图示：关键词：亚临界水；超临界水；铝；复合材料；聚合物薄膜1介绍现在，铝被普遍的用在各种不同的包装中，主要是厚度为20 - 200m这种相对较薄的铝箔有利于维持包装的稳定性。例如,铝箔的多层复合材料和聚合物薄膜普遍用于冷冻食品、咖啡真空包装, 饮料的利乐包装, 速食汤的集装箱包装。复合材料是由不同的单一材料组成的，这些单一材料放置在不同的层上并且在包装系统中都有特定功能。复合材料通常由PET，PE，PP和尼龙组成。这些塑料层通常用来建立一个致密的表面,来提高材料本身的抗渗性,同时也便于印刷装潢。铝在这些复合层中起着重要的作用,它防止氧气、水分得失、阳光、超紫辐射1和风味损失2对食品的影响。另一方面，众所周知,这些强化铝层合板是很难分解成一些基本化合物的,这导致了对其的焚烧或废物填埋,没有采取任何物质循环的方法。仅仅在日本一个国家，2008年3铝（包括层合板）在食品包装行业中使用的数量就超过了4800万。目前尚无有效的方法使这些废物转换成有价值的材料。亚临界水(以下简称sub-CW)技术正日益成为一种强大的处理废物样品的方法。这种技术是以水为介质,在其沸点温度 (100C)及其临界点温度(374C)之间和足够高压力条件使其维持液体状态。在这样的条件下,水的介电常数减小,从而降低了其极性4。在用于反应的媒介中，水的安全性及低成本使得其具有相当大的吸引力。其次，和室温5相比，在250C6时水离子产品的数量增加了三个数量级。这些特性是有利于有机化合物7,包括高分子材料8的水解及分解的。此外,sub-CW水解会产生许多有用的和有价值的有机物。近年来, 在分解和回收废弃材料的过程中，sub-和super-CW技术大量使用旨在缩短处理时间及减少有害有机溶剂的使用。许多化学反应是在sub-和super-CW的条件下进行的，这有利于从有害有机物9、污水污泥10, 废弃纤维素生物11,鱼肉1213,高分子材料1415和有害重金属16中进行回收。然而，据我们所知，还没有哪一篇报导运用sub- 和super-CW技术或是其它环保方法来分离聚合物复合材料以及从废弃复合材料层合板中回收铝。我们目前的研究是调查sub- 和super-CW技术在从层合板的废弃物中回收无高分子聚合物附合并且未经氧化的纯铝的可行性。2材料和方法21 复合材料层合样品用于食品包装并且含有铝箔的复合材料层合样本来自Kido包装有限公司(日本大阪)，这些材料在使用前都在室温避光条件下进行储存。根据成分和分层方法，两型复合材料被选为本研究的最佳材料。它们各自的材料组成如下：样品A：（PET 12 m/油墨/Al 9 m/NY 15 m/CPP 60 m/接触食品)样品B：（PET 12 m/油墨/PE 15 m/Al 7 m/PE 15 m/LL 50 m/接触食品)以下是各种简写的含意：PET: 聚对苯二甲酸乙二醇酯Al: 铝金属/:涤纶或聚醚类胶粘剂(由于有多种不同的混合物，关于胶粘剂的确切信息是难以获得的)NY: 尼龙6CPP: 流延聚丙烯PE: 聚乙烯LL: 低密度聚乙烯油墨：由于有多种不同的混合物，同时这些信息也是制造油墨公司的最高机密，因此关于油墨化学成份的确切信息是难以获得的。样品A是由一种称为“干式复合”的方法产生的。在这一过程中，粘合剂用有机溶剂冲淡成合适的黏度后涂在薄膜的一侧；反过来，待干燥后可以用热量或（和）压力将其层合到另一面上。然而样品B是用挤压复合工艺制造出来的，这种方法是指在薄膜的不同两面涂上厚度为15 - 20m的熔融聚乙烯(PE)。换句话说，在这种方法中，熔融聚乙烯(PE)扮演着粘合剂的角色。用这种工制备的复合材料层压板因其对高热量的韧性而闻名。22 Sub- and super-CW处理方法该工艺以带有接头套管的不锈钢管（SUS 316, i.d. 0.007 m 0.15 m,反应器容量7.0 cm3)作为反应堆。在sub-CW和super-CW的条件下,将大约0.115克的复合材料层合样本(大约长为1.5厘米， 宽为0.5厘米)和纯蒸馏水(3.00 5.00克)注入反应器入口管。在最低温度(190C)水量大约为5g。为了控制反应器内的压力，随着温度的增加，水量逐渐减少。在最高温度(400C),水量大约为3 g。在反应前，要先用氩气赶走反应器里的空气。然后将反应器密封,并沉浸在含混合硝酸钾和钠硝酸盐的预热熔融盐(ThomasKagaku有限公司，日本东京)中。在反应温度范围为190 - 400C的条件下，使用电子马达让反应器内熔融盐以恒定的速度横向旋转。反应器内的压力是从蒸汽表（根据sub-CW条件以及super-CW条件下的方程的温度、密度和压力）中估算出来的。这项研究的反应时间为10min或者30min。在理想的反应时间后，反应器立即用水浴冷却到室温。反应后, 塑料螺杆帽将反应物转移到一个干净的玻璃试管(体积为10毫升)中，然后将反应器用少量纯净蒸馏水洗净以清除样品残留物，并用3000r/10min的离心速度将固体残留物与水相分离。最后,水相用纯蒸馏水稀释到10 cm3并以4C的温度保存在冰箱里。固体残渣用蒸馏水清洗并在温度为60C烤箱中干燥48小时,然后冷却到室温并在干燥条件下进行存放。水样品和固体残留物样品要分别独立存放以便分析。23 固体残留物中碳和氧含量的测量在sub-CW以及super-CW反应后，在较高的温度下得到固体残留物的两个不同的部分 (见Fig. 1和Fig. 2)。显然,一部分是分开的铝箔，而另一部分是分离的聚合物。为了弄清楚究竟有多少聚合物是从铝箔上分离出来的，要对固体残渣进行碳和氧含量的分析。其中碳含量是由CHNS元素分析仪(PerkinElmer 2400,美国)得到的。此外, 通过氧元素分析仪(PerkinElmer 2400,美国)测量回收铝箔的抗氧化水平来分析其质量。每个样本都要测量三次，最后得到的结果代表平均值的平均标准差。24 水相中的总的有机碳分析对水相中总有机碳(TOC) 分析表明在较高的反应温度条件下，聚合碳会进行分离和分解。TOC的分析使用的仪器是岛津万能试验机TOC-500分析仪(日本)。25 乙二醇的分析乙二醇（PET的分解单体）是在sub- and super-CW的条件下，用HPLC观察PET的分解情况，并在水相中进行分析的。HPLC分析法是利用高效分子篩色谱柱(Shodax-sugar KS 804 和801; 水: 100%, 流量: 1 ml/min, 柱温: 35 C)进行的。26 在水溶液中测定溶解的金属铝离子为了研究水溶液中铝的损失，用电感耦合等离子发射光谱（Seiko Instruments Inc，模型SPS7800，日本)和轴向可视等离子体测定溶解在水溶液中铝离子浓度。3结果与讨论31 图像观察Fig. 1表明在sub- 和 super-CW及反应时间为30min的条件下，反应前后样品A的固体残渣的照片。反应温度，由于商务印刷而使得颜色的消失以及从铝箔上分离聚合物的影响都可从照片中观察到。当温度高于220C时，颜色开始消失，同时聚合物开始降解。在310C时,大部分的聚合物明显脱离铝箔(这也证实了以下的“碳含量分析”：在30分钟的反应时间里，在温度为310C时，固体残留物的碳含量价值急剧下降)。此外,在温度为400C时，照片表明大部分分离的高分子溶解在水溶液中(这个事实证实并讨论了以下的TOC分析部分：在水溶液中分解的聚合物的TOC产量达到一个常数)。Fig. 2表明在sub- 和 super-CW及反应时间为30min的条件下，反应前后样品B的固体残渣的照片。仅仅在高于370 C时，颜色开始消失，同时聚合物开始降解。与样品A不一样的是，在水溶液中，即使是在400C的温度下，大多数的分离聚合物仍未溶解。这些聚合物难以溶解的原因在于添加聚合物（比如样品B中的PE和LL）的存在。PE和LL从本质上来说都是由很长的碳氢分子加成聚合而来。在高的热解温度下，他们被转换成链较短的碳氢化合物。以前的研究也表明, 范围为450 - 480C的超临界温度能够将PE分解成油类17。由于在超临界水中高分子量烃类的溶解和在熔聚乙烯阶段水的扩散18，使得超临界温度能提高聚乙烯的分解。32测量固体残留物中碳含量Fig. 3和Fig. 4代表在反应时间为10min和30min时，样品A和样品B各自的固体残留物中碳含量分析(wt. %)。固体残留物中较少的碳含量表明铝中聚合物分离和分解的有效性。结果表明:在未经处理的样品中（控制组），碳含量为60.350.90；在样品A和样品B中，碳含量为68.200.37。随着反应温度和反应时间的增加,从干式层合样品A中可以看出碳的比率正在渐渐减少 (Fig. 3),这表明聚合物层正从铝箔上逐渐分离和分解。基于该研究结果,我们可以认为，对于样品A来说，当反应时间为10min,温度为340 - 400C时是回收铝的最佳反应温度(碳含量约1%)。在较长的反应时间(30min),310 - 400C是最适宜的反应温度。然而,如Fig. 4所示,挤出层样品B表明，较样品A来说，温度较高有利于分解和分离聚合物。sub-和super-CW的影响只能在温度高于400C(反应时间为10min)和310C(反应时间为30min)时观察到。和样品A相比,当温度高于310C，反应时间为30min时，样品B中碳含量几乎恒定在662%。然后碳含量急剧下降，这表明了聚合物的突然分离和分解。结果表明, 为了从挤出层样品B中回收铝，当温度范围为370 - 400C反应时间30min时是最适宜的。33测量固体残留物中氧含量Fig. 5和Fig. 6代表在反应时间为10min和30min时，样品A和样品B各自的固体残留物中氧含量分析(wt. %)。固体残留物中较少的氧含量表明铝中含氧聚合物（比如PET和NY）分离和分解的有效性以及sub- and super-CW技术使得铝氧化的可能性。随着反应时间和温度的增加，氧含量分析结果也遵循氧水平普遍下降的趋势。在未经处理的样本(控制组)中， 氧含量为11.750.67；在样品A和样品B中，氧含量为 7.690.83。干式层合样品A(Fig. 5)表明, 随着反应温度和反应时间的增加，氧气水平在逐渐下降。在10min时,通过考虑氧气的结果以及碳含量分析,340 - 400C被认为是不引起铝氧化的最佳回收温度。然而,在反应时间为30min，温度为340 C时，氧气水平降低到0.740.11,并且当高于这一温度时，氧含量水平开始增加。这种趋势的原因可能是在使用sub- and super-CW技术时，回收的铝氧化的结果。因此,为了确保回收到的铝不被氧气所影响，同时根据碳和氧含量分析结果，当温度为310 - 340C，时间为30min时，是最适宜的铝回收条件。挤出层合样品B的氧含量分析(Fig. 6)同碳含量分析一样，表现出类似的聚合物的降解模式。随着温度的增加, 氧含量减少变慢,并且当温度接近水的临界点温度时，氧含量会有一个大幅降低的过程。结合碳、氧含量的观察分析,我们可以推导在反应温度范围为370 - 400C, 反应时间为30分钟时,是样品B有效收回铝的最佳状态。34 分析水溶液中总的有机碳（TOC）Fig. 7表明在样品A的水溶液中，sub- 和super-CW温度对TOC产量的影响。当大量的水溶性聚合物水解成小分子时，能带来高的TOC产量。随着反应温度和反应时间的增加,TOC的产量也增加，当温度上升到340C后(10min)或310C后(30min) ，TOC的产量达到最大。同样, Fig. 8表明经sub- 和super-CW技术处理后的样品B在水溶液中的TOC产量。在水溶液中样品B的TOC产量较样品A的价值低。Fig. 2能够很好地解释这一现象,因为聚合物的分离发生在更高的温度条件下(370C)并且分离的聚合物也不溶于水。因此,样品B的TOC水溶液产量低于样品A的产量。35乙二醇以及PET分解单体的分析样品A和样品B都以PET作为其最高层。众所周知,PET在水解反应中解聚成水溶性乙二醇（EG）和不溶于水的对苯二甲酸(TPA)。为了探讨PET在sub- 和 super-CW条件下的分解行为，要用高效液相色谱法（HPLC）测定乙二醇的产量。Fig. 9和Fig. 10分别表明在10min和30min的反应时间里，样品A和样品B在水溶液中乙二醇(g / g干样品)的产量，高产量的EG表明PET层的大量分解。结果显示,在10min的反应时间内，只有温度高于250C时，样品A和样品B才开始分解。另一方面,在30min的反应时间内，当温度超过220C时，PET的分解便发生了。这些结果都与Sato et al.观察不谋而合19。在所有情况下,EG的产量在温度为310C，时间为10min或30min时达到最大值。EG的产量在温度高于310C时开始减少,这可能是由于EG的热降解造成的。这可能是由于这样一个事实,即在高温和质子酸（如TPA）的存在的条件下，EG脱水变成了二甘醇。换句话说,TPA能作为质子源催化PET的解聚20。36 测定水溶液中溶解的铝离子溶解在水溶液中铝离子的浓度可以用ICP分析仪进行测量。结果表明，在样品A和样品B的任何水溶液阶段都没有检测到铝离子,这个事实能够有利的说明固体材料中的铝都得到了回收。4结论总之,这项研究的结果表明：sub- 和super-CW技术是从废弃的层合包装材料中除去聚合物并回收纯铝的具有潜在创新性的一项技术。根据我们的实验结果,随着温度的逐渐增加，干式层合样品A的聚合物逐渐分离和分解。在10min时，温度范围为340400C以及在30min时，温度范围为 310340C是从样品A中回收铝的最佳条件。另一方面,挤出层样品B相比于样品A来说，在高分子的分离方面表现出一定的抵抗力。当温度范围为370 - 400C，时间为30min时，是回收铝的必备条件。一般来说,在sub-CW的条件下，缩合反应塑料如聚乙烯(PET)和尼龙是相对容易分解成单体的。然而,加成聚合反应塑料如聚乙烯和聚丙烯只有在较高的反应温度及较长的反应时间时才可被分解为单体。上述结果表明,聚合物的分离以及铝的回收主要取决于反应温度、反应时间和复合材料样品的分层方法。ICP分析的结果进一步表明,所有的铝都可以在未经氧化的前提下以固体的形式进行回收。这项实验研究提出了一种有效回收大量废弃复合材料层合板的新的环保方法。这项技术在工业中的应用能带来极大的潜在经济性和环保性。致谢作者感谢Kido包装科技有限公司提供复合材料层合样品及他们及时的指导和帮助。参考文献1W.E. Brown Plastics in Food Packaging Properties, Design and Fabrication Marcel Dekker Inc., New York (1992) pp. 103138 SD-0082K.H. Lee Plastic packaging of frozen foods D.W Sun (Ed.), Handbook of Frozen Food Processing and Packaging, CRC Press, FL, USA (2005)chap V SD-0083Japan Canners Association The Canners Journal (in Japanese) (2008, August) Available from:http:/www.jca-can.or.jp/honbu/gyoumu/tokei/retoruto.pdf SD-0084A. Kruse, E. Dinjus Hot compressed water as reaction medium and reactant: Properties and synthesis reactions Journal of Supercritical Fluids, 39 (2007), pp. 362380 SD-0085A.R. Katritzky, S.M. Allin Aquathermolysis: reactions of organic compounds with superheated water Accounts of Chemical Research, 29 (1996), pp. 399406 SD-0086M. Siskin, A.R. Katritzky Reactivity of organic compounds in superheated water: general background Chemical Reviews, 101 (2001), pp. 824835 SD-0087O. Tavakoli, H. Yoshida Conversion of scallop viscera wastes to valuable compounds using sub-critical water Green Chemistry, 8 (2006), pp. 100106 SD-0088H.R. Patrick, K. Griffith, C.L. Liotta, C.A. Eckert, R. Glser Near-critical water: a benign medium for catalytic reactions Industrial and Engineering Chemistry Research, 40 (2001), pp. 60636067 SD-0089M. Modell Supercritical water oxidation H.M. Freeman (Ed.), Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal, McGraw Hill, New York (1989), pp. 153168 SD-00810M. Goto, T. Nada, A. Kodama, T. Hirose Kinetic analysis for destruction of municipal sewage sludge and alcohol distillery wastewater by sub-critical water oxidation Industrial and Engineering Chemistry Research, 38 (1999), pp. 18631865 SD-00811M. Osada, T. Sato, M. Watanabe, M. Shirai, K. Arai Catalytic gasification of wood biomass in subcritical and supercritical water Combustion Science and Technology, 178 (2006), pp. 537552 SD-00812H. Yoshida, M. Terashima, Y. Takahashi Production of organic acids and amino acids from fish meat by sub-critical water hydrolysis Biotechnology Progress, 15 (1999), pp. 10901094 SD-00813O. Tavakoli, H. Yoshida Squid oil and fat production from squid wastes using subcritical water hydrolysis: free fatty acids and transesterification Industrial and Engineering Chemistry Research, 45 (2006), pp. 56755680 SD-00814K. Suyama, M. Kubota, M. Shirai, H. Yoshida Degradation of crosslinked unsaturated polyesters in sub-critical water Polymer Degradation a