天然气水合物的形成与防治.ppt

第二章第二章 天然气水化物的形成及防止天然气水化物的形成及防止 1 21 概 述 天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢 化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一 种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状 固态化合物，是气体分子与水分子非化学计 量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以 物理结合体所形成的一种固体。水化物通常 是当气流温度低于水化物形成的温度而生成 。在高压下，这些固体可以在高于0而生 成。 2 水化物形成的主要条件是： 1天然气的含水量处于饱和状态 天然气中的含水汽量处于饱和状态 时，常有液相水的存在，或易于产生液相 水。液相水的存在是产生水合物的必要条 件。 3 2压力和温度 当天然气处于足够高的压力和足够 低的温度时，水合物才可能形成。 天然气中不同组分形成水合物的临界温 度是该组分水合物存在的最高温度。此温 度以上，不管压力多大，都不会形成水合 物。不同组分形成水合物的临界温度如下 表所示。 4 天然气生成水合物的临界温度表 过去曾认为该值为21.5，后经研究 ，在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在 28.8时仍存在，而在390.0MPa条件下， 甲烷水合物形成温度高达47。 5 3流动条件突变 在具备上述条件时，水合物的形成， 还要求有一些辅助条件，如天然气压力的 波动，气体因流向的突变而产生的搅动， 以及晶种的存在等。 6 防止水化物形成的方法有： 1、加热，保证气流温度总是高于形成 水化物温度； 2、用化学抑制剂或给气体脱水。 7 在选择水化物抑制剂或脱水方法之 前，整个操作系统应该是最优化的，以使 必须的处理过程减至最少。人们认为有以 下的一般方法可供考虑： 1、减少管线长度和阻力部件来减小压 力降； 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经 济性。 8 22 天然气中水汽的含量 一.几个概念 1绝对湿度或绝对含水量e 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。 式中： e天然气的绝对湿度，g/m3； G天然气中的水汽含量，g； V天然气的体积，m3。 9 2饱和湿度或饱和含水量 一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。 用es表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果e273K： 式中： T水合物形成温度，K； P水合物形成压力，MPa。 系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。 42 43 (2) 水合物P-T图回归公式 P=10-310P* 式中，P*与气体相对密度有关，由 以下回归公式确定： =0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t- 2.25273910-4t2+1.51121310-5t3 =0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t- 3.72242710-4t2+3.78178610-6t3 =0.8 P*=2.704426+0.0582964t- 6.63978910-4t2+4.00805610-5t3 44 =0.9 P*=2.613081+5.71570210-2t- 1.87116110-4t2+1.9356210-5t3 =1.0 P*=2.527849+0.0625t- 5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中： P压力，MPa； t温度，。 45 目前，有许多商用软件可以用于 天然气水合物生成条件预测，如 Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS， DB.Robinson & Associates Ltd的EQUI- PHASE HYDRATE软件。 46 2 25 5 气体水合物的防止气体水合物的防止 向气流中加入抑制剂； 提高天然气的流动温度； 降低压力到水合物生成压力以下； 脱除天然气中的水分。 47 通常在天然气集输输系统统采取加热热法和注 抑制剂剂法防止水合物形成。 48 (一)用抑制剂防止天然气水合物形成 广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘 醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇 。所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使 用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很 差的。 49 甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的 场合，温度高时损失大，通常用于气量较 小的井场节流设备或管线。甲醇富液经蒸 馏提浓后可循环使用。 50 甲醇可溶于液态烃中，其最大质量 浓度约3% 。 甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼 吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中 毒剂量为510毫升，致死剂量为30毫升， 空气中甲醇含量达到3965毫克/米3时，人 在3060分钟内即会出现中毒现象，因而 ，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施 。 51 甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇 和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损 失小，一般都回收、再生后重复使用，适 用于处理气量较大的井站和管线， 但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析 油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶液 与凝析油的分离带来困难，增加了凝析油 中的溶解损失和携带损失。 52 1有机防冻剂液相用量的计算 注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的 液态水相溶，称为防冻剂的液相用量，用W1表 示。进入气相的防冻剂不回收，因而又称气相 损失量，用Wg表示，防冻剂的实际使用量Wt 为二者之和，即 天然气水合物形成温度降主要决定于防冻 剂的液相用量。 53 对于给定的水合物形成温度降t，水 合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最 低浓度W可按下式(哈默斯米特公式)计算： 54 式中： T形成水化物的温度降 M抑制剂的分子量（见表2-3） K常数（见表2-3） W在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液 的重量浓度） t1对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天 然气的水合物形成的平衡温度（），对于节流过程， 则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温 度（）； t2对于集气管，t2是管输气体的最低流动温度（ ），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度。 55 抑制剂总的需要量等于：由上式给 出的用来处理自由水所需要的抑制剂量， 再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和 溶解到液态烃中的抑制剂量。防冻剂的实 际用量按下式计算： 56 式中： W1重量浓度为C1的防冻剂 的用量，kg/d； Wg按质量浓度为C1计算得的供气 相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d； C1防冻剂中有效成分的质量百分 浓度； WW单位时间内系统产生的液态水 量，kg/d； 57 单位时间系统产生的液态水量WW ，包括单位时间内天然气凝析出的水量和 由其它途径进入管线和设备的液态水量之 和(不包括随防冻剂而注入系统的水量)。天 然气凝析水量，对于集输气管线可根据集 输气管起点条件和集输气管的操作条件（ 对于节流过程则根据节流阀前和节流阀后 的条件），按有关公式和图表计算出。 58 2防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量 甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为 3.5升/百万标米3天然气，可取为4公斤/百万标米3天 然气。 但甘醇类防冻剂的操作损失，主要是再生损 失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离 时因乳化而造成的携带损失等。甘醇在凝析油中的 溶解损失一般为0.120.72升/米3凝析油，多数情况 为0.25升/米3凝析油(约为0.28公斤/米3凝析油)，甘醇 防冻剂在含硫凝析油中的溶解损失约为不含硫凝析 油的三倍。 59 甲醇的气相蒸发量可由图2-17查出，根 据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出 每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量（公斤 百万标米3)与液相甲醇水溶液中甲醇的重 量百分浓度之比值，每百万标米3天然气 的甲醇蒸发量Wg按下式计算： 60 61 甲醇的气相蒸发量Wg(换算到矿场注入 系统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算 ： 式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质 量百分浓度，Q为天然气流量，标米3/日，值 可由图2-17中查出。 kg/d 62 3、喷注甘醇防止水化物的形成 甘醇富液浓度的计算 由哈默斯米特公式来计算 63 水平衡：1+（1-W0）x=（1-W）y 甘醇平衡：W0x=Wy 联立求解上面两个方程，得到： 64 于是，浓度为W0的贫甘醇喷注速率 Qw进入系统的水量 。 65 4核对防冻剂溶液的流动性 甘醇类化合物在低温下会丧失流动性 。图2-18是几种甘醇不同浓度下的“凝固点 ”图。图中各曲线都有一最低值，而重量浓 度为60%75%的各种甘醇溶液具有最小 的“凝固点”，矿场实际使用的甘醇溶液多 在此浓度范围内。 66 67 5防冻剂的注入方式 防冻剂可采用自流或泵送两种方式 。自流方式采用的设备比较简单，但不能 使防冻剂连续注入，且难于控制和调节注 入量；采用计量泵泵送，可克服以上缺点 ，而且防冻剂通过喷嘴喷入、增大了接触 面，可获得更好的效果。 68 69 (二)提高天然气流动温度，防 止水合物生成 提高节流阀前天然气