中国科学技术大学化学物理系.ppt

第二 章 热 力学 第二 定律 2.1 引言 n热力学第一定律（热化学）告诉我们，在 一定温度下，化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的 过程的能量变化可用 U（或H）来表示。 n但热力学第一定律不能告诉我们： u什么条件下，H2 和 O2 能自发地变 成 H2O u什么条件下，H2O 自发地变成 H2 和 O2 u以及反应能进行到什么程度 n而一个过程能否自发进行和进行到什 么程度为止（即过程的方向和限度问题 ），是（化学）热力学要解决的主要问 题。 一 、 自 发 过 程 n人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都 是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小 的地方扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位 低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液 的结晶等。 n这些过程都是可以自动进行的，我们给 它们一个名称，叫做“自发过程” 在一定 条件下能自动进行的过程。从上述实例我 们可以得到一个推论： 推论： n一切自发过程都是有方向性的，人类 经验没有发现哪一个自发过程可以自动 地回复原状。 二、决定自发过 程的方向和限度 的因素 n究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限 度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不 同的决定因素，例如： ui）决定热量流动方向的因素是温度T ； uii）决定气体流动方向的是压力P； uiii）决定电流方向的是电位V； uiv）而决定化学过程和限度的因素是 什么呢？ n有必要找出一个决定一切自发过程的 方向和限度的共同因素 n这个共同因素能决定一切自发过程的 方向和限度（包括决定化学过程的方向 和限度）。 n这个共同的因素究竟是什么，就是热 力学第二定律所要解决的中心问题。 2. 2 自 发 过 程 的 特 点 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。 ” n要找出决定一切自发过程的方向和限度 的共同因素，首先就要弄清楚所有自发 过程有什么共同的特点。 分析： n根据人类经验，自发过程都是有方向性的（ 共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状 。 n但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于 作为自发过程的判据。 n我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全 回复原状，而在环境中不留下任何其他变化 ，需要什么条件？ n兹举几个例子说明这一问题。 一、 理想 气体 向真 空膨 胀 n这是一个自发过程，在理想气体向真 空膨胀时（焦尔实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0 n如果现在让膨胀后的气体回复原状， 可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这 一目的。 n在此压缩过程中环 境对体系做功 W (0) n由于理想气体恒温 下内能不变： U = 0 n因此体系同时向环 境放热 Q，并且 Q =W 如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能 在状态图上用实线画出来）。 n因此，环境最终能否回复原状（即理 气向真空膨胀是否能成为可逆过程）， 就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为 功而没有任何其他变化。 即：当体系回复 到原状时，环境 中有W 的功变成 了 Q ( = W ) 的热 。 二 、 热 量 由 高 温 流 向 低 温 n热库的热容量假设为无限大（即有热量流动 时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的 热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1 ，这是一个自发过程。 欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返 流到高温热库T2（即让自发过程回复原状 ） ，可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量， 并有 Q 的热量送到热库 T2，根据热力学第 一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W n这时低温热库回复了原状； n如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热 量，则两个热源均回复原状。 n但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得 到了等量的 ( QQ2) = W 的热量。 n因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高 温向低温流动能否成为一可逆过程），取决 于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任 何其他变化。 三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变 成 CdCl2 溶液 和 Pb Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) n已知此过程是自发的，在反应进行时有 Q的热量放出（放热反应，Q 0） n欲使此反应体系回复原状，可进行电解 反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧 化成 PbCl2，CdCl2 还原成 Cd。 n如果电解时所做的电功为W，同时还有 Q的热量放出，那末当反应体系回复原 状时，环境中损失的功（电功）为 W n得到的热为 Q+Q Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) n根据能量守恒原理： W=Q+Q n所以环境能否回复原状（即此反应能 否成为可逆过程），取决于 n ( 环境得到的 ) 热 (Q+Q) 能否全 部转化为功 W ( =Q+Q) 而没有任 何其他变化。 n从上面所举的三个例子说明，所有的自发 过程是否能成为热力学可逆过程，最终均 可归结为这样一个命题： n“热能否全部转变为功而没有任何其他变 化” n然而人类的经验告诉我们：热功转化是有 方向性的，即 n“功可自发地全部变为热；但热不可能全 部转变为功而不引起任何其他变化”。 n例如：在测定热功当量时，是（重力 所作的）功转为热的实验。 n所以我们可以得出这样的结论：“一 切自发过程都是不可逆过程” n 这就是自发过程的共同特点 。 2.3 热力学第 二定律的经典 表述 n从上面的讨论可知，一切自发过程（ 如：理气真空膨胀、热由高温流向低温 、自发化学反应）的方向，最终都可归 结为功热转化的方向问题： n“功可全部变为热，而热不能全部变为 功而不引起任何其他变化”。 一、克劳修斯 和开尔文对热 力学第二定律 的经典表述 A. 克劳修斯 (Clausius) 表述： n “不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。”（上例 2） B. 开尔 文 (Kel vin) 表述 n不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其他变化。或者说： n不可能设计成这样一种机器，这种机 器能循环不断地工作，它仅仅从单一热 源吸取热量变为功，而没有任何其他变 化。 n这种机器有别于第一类永动机（不供 给能量而可连续不断产生能量的机器） ，所以开尔文表述也可表达为： n“第二类永动机是不可能造成的。” n事实上，表述 A 和表述 B 是等价的； n对于具体的不同的过程，可方便地用 不同的表述判断其不可逆性。 n例如上例2中 “热由高温 低温的过程 ” ，可直接用克劳修斯表述说明其不可 逆性： n要回复原状，即热从低温 高温，不 可能不引起其他变化。 证 明 表 述 A , B 的 等 价 性 n要证明命题 A 及 B 的等价性（A = B ），可先证明其逆否命题成立，即： 若非A成立，则非B也成立 B A（B包含A）； 若非B成立，则非A也成立 A B（A包含B）； 若 成立，则 A = B ， 即表述 A、B 等价。 B A （B包含A） A B （A包含B ） I. 证明若Kelvin 表达不成立 (非 B)，则Clausius 表述也不成立(非 A) n若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热 机(R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为 功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。 n再将此功作用于制冷机（I），使其从低 温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热 源（T2）放出热量： Q1 + W = Q1 + Q2 n为方便理解， 图中热量 Q 已用 箭头标明流向， 其值为绝对值大 小 ( 下一图同 )。 这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1 ，低温热源失去 Q1，总效果是： 热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而 不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立 ，即：非 A 成立 由 非B 非A ， A B II. 证明若 Clausius表述不 成立(非A)，则 Kelvin表达不 成立(非B) n若非A，即热 (Q2 )可自发地由低温热 源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 )，而不发生其 他变化； n在 T1、T2 之间设计一热机 R，它从高 温热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并 对低温热源放热 Q1 （如图）； n这样，环境得功 W，高温热源无热量得失 ，低温热源失热： Q2 Q1 = W n即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变 化，即 Kelvin 表达不成立 (非B成立)； n即：由 非A 非B ， B A n由 I、II 成立： A B ，且 B A 表述 A = 表述 B n即热力学第二定律的克劳修斯表述与 开尔文表述等价。 二、关于热力学 第二定律表述的 几点说明 1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它 必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源 ，所以第二类永动机并不违反热力学第一定 律。 n它究竟能否实现，只有热力学第二定律才 能回答。但回答是： n“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总 结。 2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一 热源取出热量变为功而没有任何其他变 化” 这一表述的理解，应防止两点混淆： i）不是说热不能变成功，而是说不能全 部变为功。 n因为在两个热源之间热量流动时，是可 以有一部分热变为功的，但不能把热机 吸收的的热全部变为功。 ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有 任何其他变化。 n如理想气体等温膨胀：U = 0，Q = W，恰 好是将所吸收的热量全部转变为功； n但这时体系的体积有了变化 (变大了) ，若 要让它连续不断地工作，就必须压缩体积， 这时原先环境得到的功还不够还给体系； n所以说，要使热全部变为功而不发生任何 其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的 。 3. 一切自发过程的方向性（不可逆性） 最终均可归结为 “热能否全部变为功而 没有任何其他变化” 的问题（如前面举 的三例），亦即可归结为 “第二类永动 机能否成立” 的问题。 n因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方 向。 n例如：对于任意过程：A B n考虑让其逆向进行：B A n若 B A 进行时将组成第二类永动机 ， 由于 “第二类永动机不成立”， 即 B A 不成立 n故可断言，A B 过程是自发的。 i）存在的问题： n根据上述方法来判断一个过程的 (自发 ) 方向还是太笼统、抽象； n要考虑 “其逆过程能否组成第二类永 动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方 便； n同时也不能指出自发过程能进行到什 么程度为止。 ii）解决的方向： n最好能象热力学第一定律那样有一个数 学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函 数 (只要计算U、H 就可知道过程的能 量变化 )。 n在热力学第二定律中是否也能找出类似 的热力学函数，只要计算函数变化值，就 可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？ iii）回答是肯定的！ n已知一切自发过程的方向性，最终可 归结为热功转化问题。 n因此，我们所要寻找的热力学函数也 应该从热功转化的关系中去找； n这就是下面所要着手讨论的问题。 2 . 4 卡 诺 循 环 一、生产实践背景 n热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改 进而提出来的； n蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作 功）循环不断地工作时，总是从某一高温 热库吸收热量，其中部分热转化为功，其 余部分流入低温热源（通常是大气）。 n随着技术的改进，热机将热转化为功 的比例就增加。 n那末，当热机被改进得十分完美，即 成为一个理想热机时，从高温热库吸收 的热量能不能全部变为功呢？ n如果不能，则在一定条件下，最多可 以有多少热变为功呢？这就成为一个非 常重要的问题。 二 、 卡 诺 循 环 （ 热 机 ） 1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证 明： n理想热机在两个热源之间通过一个特 殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆 过程组成的）可逆循环过程工作时，热 转化为功的比例最大，并得到了此最大 热机效率值。 n这种循环被称之为可逆卡诺循环，而 这种热机也就叫做卡诺热机。 n注意： u除非特别说明，卡诺循环即指 可逆卡诺循环； u若特指非可逆卡诺循环，即指 包含了不可逆等温或不可逆绝热过 程的卡诺循环。 1. 卡诺循环 各过程热功 转化计算 n假设有两个热库 (源)，其热容量均为无 限大，一个具有较高的温度T2，另一具 有较低的温度T1（通常指大气）。 n今有一气缸，其中含有1mol 的理想气 体作为工作物质，气缸上有一无重量无 摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行) 。 n将此气缸与高温热库 T2 相接触，这时气体 温度为T2，体积和压力分别为 V1, P1，此为 体系的始态A。然后开始进行如下循环： 在T2时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到 P2, V2； 在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表示 为Q2 )，对环境做功W1 (过程1的功 )，如图： 过程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1) n此过程在 P-V 状态图中用曲线 AB 表示 ( 可逆过程可在状态空间中以实线表示)。 由于理想气体的内 能只与温度有关， 对此恒温可逆过程 ，U = 0（理气、 恒温），故： 过程2： n 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（ V2，P2）从热库 T2 处移开，将气缸放进绝 热袋，让气体作绝热可逆膨胀。 n在此过程中，由于体系不吸热，Q = 0，故其 所作的功为： W2 = U = Cv ( T1 T2 ) 此时，气体的温度 由T2 降到T1，压力 和体积由 P2, V2 变 到 P3 , V3。 此过程在P-V 状态 图中以 BC 表示。 过程3： n将气缸从绝热袋 中取出，与低温热 库T1相接触，然后 在T1时作恒温可逆 压缩。 n让气体的体积和压力由（V3，P3）变到 （V4，P4），此过程在图中用CD表示。 n由于 U = 0（理想气体、恒温）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0） 在此过程中，体系 放出了Q1的热 ，环境对体系作了 W3的功。 过程4： n将T1时压缩了的气体 从热库 T1处移开，又放 进绝热袋，让气体绝热 可逆压缩。 n并使气体回复到起始状态 (V1, P1)，此过程 在图中以 DA 表示。 n在此过程中，因为 Q = 0，故： W4 = U = Cv (T 2 T1) 在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态 ，关键是控制第三步的等温压缩过程。 只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过 始态A的绝热线上，则经过第4步的绝热压缩就 能回到始态。 注意： n(黄色+绿色) 面积为过程 1 和 2 体系膨胀功； n(绿色)面积为过程 3 和 4 体系压缩时环境作功； n两者的差值 (黄色面积) 即四边型 ABCD 的面积为循 环过程体系作的总功W。 n经过一次循环，体 系所作的总功W应 当是四个过程所作 功的总和 (代数和) ； n图中: n气缸中的理想气体回复了原状，没有任何 变化； n高温热库 T2 由于过程 1 损失了Q2 的热量 ； n低温热库 T1 由于过程 3 得了Q1的热量 ； 2. 结果分析： n这四个可逆过程使 体系进行了一个循 环，其结果是什么 呢？ 因此，如果气缸不断通过此循环工作，则热 库 T2 的热量就不断流出，一部分变为功， 余下的热量就不断流到热库T1（如图）。 W = Q1+ Q2 （其中 Q1 0，体系放热 ） n在此循环中，体系经吸热 Q2 转化为功的比例 是多大呢？这种比例我们称之为热机的效率， 用 表示。 根据热力学第一定律，在 一次循环后，体系回复原 状，U = 0。 故卡诺循环所作的总功 W 应等于体系总的热效应 ，即： 三 、 热 机 效 率 （ ） n定义: 热机在一次循环后，所作的总功 与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率 。 u注意：一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是两个不同的概念，不能混淆。 n即： = W / Q2 n对于卡诺热机： n W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) n由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程 ，其中的：T V -1 = 常数 （过程方程） n即过程 2：T2V2-1 = T1V3-1 过程 4：T2V1-1 = T1V4-1 n上两式相比： n V2 / V1= V 3 / V4 （ 1 0） n将 V2 / V1= V 3 / V4 代入W表达式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) n而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想气体下卡诺热机的热效率： 理想气体下卡诺热机的热效率： = W/ Q2 = R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1) = ( T2 T1) / T2 = 1 ( T1/ T2 ) n或： n若卡诺机倒开，循环 ADC BA变为制冷机，环 境对体系作功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1) n 体系从低温热源吸取热量： Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) n制冷机冷冻系数： = Q1 / (W) = T1 / ( T2 T1) 四 、 讨 论 n从上式我们可得以下推论： 1. 卡诺热机的效率（即热能转化为功的比 例）只与两个热源的温度比有关。两个热 源的温差越大，则效率 愈高；反之就愈 小。 n当 T2 T1 = 0 时， = 0，即热就完全不能 变为功了。 n这就给提高热机效率提供了明确的方向 。 2.卡诺定理： n卡诺热机是在两个已定热源之间工作 的热机效率最大的热机。 n即不可能有这样的热机，它的效率比 卡诺热机的效率更大，最多只能相等。 否则，将违反热力学第二定律。 证明（反证法）： n在两个热库 T2、T1 之间有一个卡诺热机 R，一个任意热机 I ， n如果热机 I 的效率 比 卡诺机 R 的效率大，则同样从热库 T2 吸取 热量 Q2，热机 I 所作的 W 将大于卡诺机 R 所作的功 W，即 W W，或表达成： Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0，Q1 0 （体系放热） Q1 Q1 即此任意热机 I 的放热量小于卡诺机。 n现将这两个热机联 合起来，组成一个新 的热机，这个热机这 样工作的： 以热机 I 从热库 T2 吸热 Q2 并做功 W， 同时有Q1的热流入热库 T1； 得到 W 的功时就可从热库 T1 吸取Q1 的热量，同时有Q2的热量流入热库 T2（ 用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。 从W的功中取出 W 的功 ( W W ) 对卡 诺机 R 作功。由于 R是可逆机，所以 环境从热机 I 得功 W，从热机 R 失功 W ，环境总效果为得功：W W 显然：Q1 Q1= W W（第一定律 ） 总的效果是：热库 T2 没有变化，热库 T1 得 热Q1，失热Q1 ，环境总效果为失热 ： Q1 Q1 即：热库T1所失去的热全部变为功，除此 以外，没有任何其它变化，这就构成了第 二类永动机，与热力第二定律相矛盾。 Q1 Q1= W W 热机 I 的效率不可能比卡诺机 R 的效率大 。 n通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效 率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机 ） 注意： 由于 R 是可逆机，所以反转 R 后 Q1、 Q2、 W 大小不变，仅符号改变。 而若反转任意（不可逆）热机 I，其 Q1、Q2 、W大小会改变，在上述反证法中不能采用 。 3. 两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与 两个热库的温度比有关，而与热机的工作 物质无关。 在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为 工作物质。 事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质 是否理想气体，卡诺循环效率均为： 证明（反证法）： n若以 表示非理气卡 诺机效率，以 理 表示 理气卡诺机效率。 假若 理 ，可设计如下联合热机： 理 ， 从非理气卡诺机的 W (WW) 取出 W 使理气卡诺机反转（如图）。 n 而环境得功： W W n 即构成了第二类永动机 假设 不成立，即不可能有 。 n总效果：热源 T2 不 变，热源 T1 失热： Q1Q1 假若 理 ，则 W W，可从理气卡诺机的 W 取出W ，使非理气卡 诺机反转（反转R 后Q1 、Q2、W 大小不变，仅 符号改变），联合R、R 同样得到第二类永动 机。所以假设 不成立。 即不可能有 理 。 由卡诺机： =理气 = 1 ( T1/ T2 ) 4. 卡诺热机中： W = Q1+ Q2 代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环) 式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之 间的热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2 为热库温度。 结论： n卡诺机在两个热库之间工作时，其“热 温商” 之和等于零。 例：一水蒸汽机在 120C 和 30C 之间工作， 欲使此蒸汽机做出 1000 J 的功，试计算最少 需从120C 的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的最高效率为： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J 2.5 可逆循环的 热温商 “熵”的 引出 n上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中， 热机在两个热库上的热温商之和等于零，即 ： n此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢 ？ n对于任意可逆循环过程，热库可能有多个 （n 2）。那么体系在各个热库上的热温 商之和是否也等于零？ n即关系式： 是否依然成立？ （任意可逆循环 过程， n 2） n要证实这一点 ，只要证明一任 意可逆循环过程 可以由一系列可 逆卡诺循环过程 组成即可。 n如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程 ，虚线为绝热可逆线。 n循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过 程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可 逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折 线就趋于可逆循环过程ABA。 曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和 ： ( Qi / Ti)曲折线 。这类似于微积分中的极 限分割加和法求积分值。 所以说，任意可逆循环 过程 ABA 的热温商之 和 (Qi / Ti) 等于如图所 示的恒温及绝热可逆曲 折线循环过程（当每一 n事实上，这些曲折 线过程可构成很多小 的可逆卡诺循环（图 中有5个）。在这些 卡诺循环中，环内虚 线 所表示的绝热过程的热温商为零。因此， 曲折线循环过程的热温商之和等于它所构 成的这些（图中有5个）微可逆卡诺循环的 热温商之和。 n在每一个微循环中 ： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 n Qi 表示微小的热 量传递； n将所有循环的热温商相加，即为曲折线循 环过程的热温商之和： (Qi / Ti )曲折线 = 0 n当每一个卡诺微循 环均趋于无限小时 ，闭合曲折线与闭 合曲线ABA趋于重 合，上式演变为： n加和计算时，当每一分量被无限分割时， 不连续的加和演变成连续的积分，式中： u表示一闭合曲线积分； u Qr 表示微小可逆过程中的热效应； u T 为该微小可逆过程中热库的温度。 结论：结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合任意可逆循环过程的热温商的闭合 曲线积分为零。曲线积分为零。 n如果将任意可逆循环 看作是由两个可逆过程 和 组成（如图）， 则上式闭合曲线积分就 可看作两个定积分项之 和： 上式表明从状态 A状态 B 的可逆过程中， 沿 () 途径的热温商积分值与沿 () 途径的热 温商积分值相等。 上式可改写为： n由于途径 、 的任意性， 得到如下结论： n积分值: 仅仅取决于始态A和终态B，而与可逆变化 的途径 ( 、 或其他可逆途径 ) 无关。 n这有类似 U、H 的特性。 可表示从状态 A 状态 B，体系某个状态函 数的变化值。 由此可见，积分值 n我们将这个状态函数取名为 “熵”，用符号 “ S ” 表示。 n熵：既有热（转递）的含义 “火”， 又有热、温（相除）的含义 “商”， 组合成汉字 “熵 ”，“Entropy”entrpi 。 n于是，当体系的状态由A变到B时， 状态函数熵（S）的变化为： SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) n如果变化无限小，则（状态函数 S 的 变化）可写成微分形式： d S = Qr / T 注意： 1）上两式的导出均为可逆过程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热 效应，故此两式只能在可逆过程中才能应 用； 2）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) d S = Qr / T 2.6 不 可逆过 程的热 温商 一、不可逆卡诺循环 n所谓不可逆卡诺循环，指在两个等温 、两个绝热过程中含有一个或几个不可 逆过程的卡诺循环； n这种循环过程与相对应的可逆卡诺循 环（四步可逆过程中每步的始、终态均 与对应的不可逆卡诺循环相同）相比， 其热效率 必定小于可逆卡诺机 。 证 明 a. 对于理想气体， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2 n不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小 ； 1 ) 若不可逆过程发 生在等温膨胀 （不可逆过程 不可能恒温） n整个循环过程体系的 功 W 和吸热量 Q2 均比 对应的可逆循环过程的 W和Q2 小一相同的量 W。 n对于真分数，显然： W / Q2 ( W + W) / (Q2 + W ) = W/ Q2 n而 = W / Q2 ； = W / Q2 n所以 b. 对于非理想气体 ( U/V )T 0， U1 0 n 由 W1 + U1 = Q2 n W1 (非理气) Q2 = W1 (理气) n 吸同样的热 Q2，做功比理想气体小 n 即 (非理气) (理气) n 即无论是否理想气体， 2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程 n则 W2 W2 W W nQ2 不变，则 3）若不可逆过程发生在等温压缩过程 ，压缩过程环境需做更大的功： W3 W3 W3 W3 W W ，Q2 不变， 4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程 ，压缩过程环境需做更大的功： W4 W4 W4 W4 W W ，Q2 不变， n不可逆卡诺循环： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 n可逆卡诺循环： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2 n将 代入上式： n (Q1 + Q2 ) / Q2 ( T2 T1) / T2 n Q1 / Q2 T1 / T2 (Q1 / T1) + (Q2 / T2) 0 二 、 不 可 逆 过 程 的 热 温 商 过程 BA 使体系循环回复原状 A。显然 ，整个循环过程是不可逆的。 假定有一不可逆过 程 AB（状态图中 用虚线表示），可 任意设计某一可逆 1. 在不可逆过程进行时，体系处于非平衡 状态，不在状态空间内，所以在状态平面 上采用虚线表示AB不可逆过程。 但其拐点如 A1, A2, 仍在状态平面内。 即A1, A2, , 仍为平衡态，这样才能构成若 干个 (7个) 不可逆的微卡诺循环。 2. 类似可逆循环分析， 可将不可逆循环用微 卡诺循环曲折线连接 起来 (如图)，所不同 的是曲折线 AA1A2 B 用虚线表示不可逆 ， 若A1, A2, , 不在状态平面上，就不符合 （不可逆）卡诺循环必须由等温或绝热过 程组成的条件。 用这些微小不可逆过程段的热温商之 和来代替不可逆过程 AB 的热温商是 合理的，说明如下： 3. 虚曲折线中的每一段 （AA1，A1A2，） 表示微卡诺循环中一 小段不可逆的等温过 程或绝热过程，我们 n不妨把状态平面 P-V 简化成轴线 AB，则平 衡态A1，A2, 均在轴线上，但不可逆途径 AB 却在轴线外 (如图)； n不可逆途径 AB 可以形象地理解为摆脱了状 态空间 (轴线AB) 的一条虚曲线。 n设 AB1B2B3B4 B 是一条在实际不可逆途 径 AB 附近波动的由等温、绝热过程交替 进行的不可逆途径。 n垂线 B1A1表示非平衡态 B1平衡态A1； n垂线 A2B2表示平衡态 A2 非平衡态B2； n B1A1与A2B2 ； B3A3与A4B4 过程热温商符 号相反。 当AA1A2 A3A4 等变化量趋于 无限小时，过程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的热温商迭加时可抵消。 n此时，沿实际不可逆途径 AB附近波 动的状态变化途径 AB1B2 B3B4 B 无限 接近实际变化途径AB。 n所以用无限多微小不可逆等温过程段（ 如AB1A1, A2B2B3A3等）的热温商的迭 加来替代不可逆过程 AB 的热温商是合 理的。 Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( 图中 i =1, 2, , 7 ) 4. 将不可逆循环 AB A构成若干个不可 逆的卡诺循环。 n对于每一个不可逆 微卡诺循环： n迭加以上各式 ( i =1, 2, , 7)，得到不可逆循环 ABA 的热温商： Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( Qi/ Ti )不可逆循环 0 n 显然： ( Qi/ Ti )不可逆循 环 = ( Qi/ Ti )AB不可 逆 + ( Qi / Ti )BA可 逆 = ( Qi/ Ti )AB, ir + BA Qr /T = ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 n 或： SBA ( Qi/ Ti )AB, ir SAB ( Qi/ Ti )AB, ir n 简写成： SAB ( Qi/ Ti )AB ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 n式中SAB：状态 AB，体系的熵变量； n ( Qi/ Ti )AB ：不可逆过程 AB 的热温 商。 n上式表明： “ “体系不可逆过程体系不可逆过程 A AB B 的熵变量的熵变量 S S A AB B 大于其热温商。 大于其热温商。” ” n事实上，无论过程 AB 可逆与否，体系 熵变量 SAB 均为定值（只取决于始、终 态），数值上等于AB 可逆过程的热温 商，即： 注意：注意： n而 ( Qi/ Ti )AB 仅表示不可逆过程的 “ 热 温商 ”，并不是体系 AB 的熵变量。 包 含 两 层 含 义 ： 1）熵变量 SAB 是状态函数 S 的变量， 只取决于始 (A)、终 (B) 态，熵变量 SAB 值刚好与AB可逆过程的热温商相等。 nSAB 的大小与实际过程是否可逆无关 ，即使AB是不可逆过程，其熵变量也是 此该值。 2）不可逆过程的热温商 ( Qi/ Ti )AB 小 于其熵变量SAB。 2.7 过程 方向 性的 判断 n从上面的讨论可知，对于可逆过程 ： S = Qr / T n对于不可逆过程： S ( Q/ T ) n将此两式合并，可得： S ( Q / T ) 0 n其中 Q 表示体系的热效应。 u 等式适用可逆过程； u 不等式适用不可逆过程； n那么 T 表示什么的温度呢？ S ( Q / T ) 0 n事实上，上式是由卡诺循环推得的， 而卡诺循环中的 T 是指热库的温度； n故上式中的 T 也指热库温度，即产生 Q的热效应时恒温环境的温度，而非 体系温度。 S ( Q / T ) 0 1）对于可逆过程，卡诺循环中恒温过 程体系温度与热库（环境）温度相同 ； n而绝热可逆过程对热温商无贡献； n故上式中的 T 可以用体系的温度代替 。 S ( Q / T ) 0 2）对于不可逆过程，T 只能是热库（ 即环境）的温度。 n从另一角度看，不可逆过程中，体系 处于非平衡状态，T体 也无实际意义。 S ( Q / T ) 0 一 、 孤 立 体 系 Q = 0 代入上式： S孤立0 n上式说明： u在孤立体系中，如果发生可逆过 程，则体系的熵值不变； u如果发生不可逆过程，则体系的 熵值必增加。所以有： S ( Q / T ) 0 n熵增加原理 “孤立体系中的过程总是自发地向熵 值增加方向进行。” n上述为热力学第二定律的另一种表述 方法 热力学第二定律的 “ 熵 ” 表述 。 S S 孤立孤立 0 0 二二 、 非非 孤孤 立立 体体 系系 n一般讨论的体系大多不是孤立体系，此 时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一 定增加。 n为了判断过程的方向，可将体系和受其 影响的环境作为一个大体系来考虑，此大 体系被看作孤立体系，则： S(体系+环境) 0 n容量性质熵有加和性： S(体系+环境) = S 体系 + S 环境 0 S(体系+环境) 0 n对于非孤立体系： n当体系的熵变与环境熵变之和大于 零，则为自发（不可逆）过程； n当体系的熵变与环境熵变之和等于 零，则为可逆过程。故： n “一切自发过程的总熵变均大于零 ” 熵增加原理 S 体系 + S 环境 0 注注 意意 ： 1. 当体系得到（或失去）热时，环境就 失去（或得到）等量的热（Q 环 = Q 体 ） 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热 库，传热过程中其温度不变； n所以不论体系的变化是否可逆，对于 热容量无限大的环境来说，其Q环的传 递过程均可当作是可逆的，即： n对于环境来说 S环 = Q 环 / T环 = Q体 / T环 n或 S 环 = Q / T u适合于可逆或不可逆过程； u不特别说明，Q为体系的热效应； T为环境温度。 3. 熵和 “无用能”、“热死论”，P109111 ， 自学。 2 . 8 熵 变 的 计 算 n经过上述讨论，我们可以说，热力学第 二定律中所需要寻找判断过程方向和限 度的状态函数已经找到，它就是 “ 熵 ”。 u若总熵变：S总= S体+ S环 = 0 过程为可逆； u若总熵变： S总= S体+ S环 0 过程为自发 (不可逆)。 n因此，要判断指定过程是否为自发过 程，只要计算此过程的总熵变。 n下面讨论几种常见的物理过程的熵变 计算，至于化学过程的熵变计算，将在 化学平衡一章中给出。 一、等温过程（ T始 = T终 = T环 = 常数） 1. 若为恒温可逆过程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr 为恒温可逆过程热效应） n 若为理想气体恒温可逆过程： Q r = W = PdV = nRT ln (V2/V1) S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想气体、恒温可逆） S环 = Qr / T环 = Qr / T = S （理想气体、恒温可逆） S总= S + S环 = 0 （可逆过程 ） 2. 若为等温不可逆过程 n过程进行中体系内部各处温度不同 （非平衡态）。 例如抗恒外 压 P2 膨胀到 V2 , P2 可逆过程的熵改变量相同,（因为S与过 程无关，只与始、终态有关）。即： S S = = QQ r r / / T T = = n nR R lnln ( ( V V2 2 /V/V 1 1 ) ) (理气, 等温) 但只要其终态 B 与 相应的恒温可逆过 程一样（V2 , P2） ，则其熵的改变量 SAB 还是与恒温 即兰色阴影面积。显然小于恒温可逆膨胀 热效应： Qr = V1 V2 PdV 即： Q Qr 理气等温不可逆抗外 压 P环 膨胀，其热效 应： Q = We = P环V S总 = S + S环 = Qr / T + Q环 / T = (Qr Q ) / T 0 Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵 变； Q / T 为不可逆过程环境熵变。 S总 0 此过程为自发过程。 Q Qr 结论：结论： 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： ( ( S S ) ) T T = Q = Q r r / / T T Qr：相同始、终态的恒温可逆过程热效应 理想气体等温过程的熵变为： ( ( S S) ) T T = = n nR R lnln ( ( V V2 2 / / V V1 1 ) =) = n nR R lnln (P(P 1 1 /P/P 2 2 ) ) 纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵： ( ( S Smix mix ) ) T T = = R R n nA A lnxlnx A A + + n n B B lnxlnx B B （见书P113） 二 、 等 压 过 程 （ P 始 = P终 = P环 =常数） n恒压可逆（升温）过程可以理解这样操 作的：使热库（环境）温度始终保持比 体系温度高微小量 (dT ) 下缓慢传热给体 系，直到温度为 T终 ( T2 )。 1. 恒压可逆过程（dP 0 ） n而体系在保持压力比恒外压大无穷小量下 缓慢膨胀至 V2。 n在此T1T2过程中，压力保持不变，且 P 体 = P环 体系与环境的热效应恰好相反。 Q r = Q r（环） n其中： Q r = Cp dT S = T1T2 Q r / T = T1T2 (Cp / T ) dT (S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp为常数 ） S环 = T1T2 Q r / T = S S总= S + S环 = 0 （可逆过程 ） 2 . 等 压 不 可 逆 过 程 （ P 始 = P 终 = P 环 = 常 数 ， 但 d P 0 ） n温度为T1的体系与热库T2充分接触，体系 迅速升温至 T2 ( T2T1 )，导致体系压力P； n体系抗恒外压 P环 膨胀到温度为T2、压力 为 P环的状态。 操作过程： n尽管此过程不同于 恒压可逆过程， n但其始态、终态与 恒压可逆过程完全一 样， n所以其熵变 S 也同 恒压可逆过程一样。 (S)p = T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数） 此过程中 T环 = T2 ，保持不变： S环 = (1/T环 ) T1 T2 CpdT = Cp ( T2 T1 ) / T2 （Cp常数 ） = Cp T / T2 n由 T = T2 T1 T2 T T / T2 1 ln ( T2 / T1) = ln T2 /( T2 T ) = ln 1 (T/ T2) = (T/ T2 ) + (1/2) (T/ T2 )2 + (1/3) (T/ T2 )3 + T/ T2 所以：S总 = S + S环 = Cp ln ( T2 / T1) Cp T / T2 CpT/T2 T/ T2 = 0 S总 0 n即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过 程 ln ( T2 / T1) T/ T2 等压过程体系的熵变为： (S) P = T1T2 (Cp / T ) dT = Cp ln ( T2 / T1) （Cp常 数） 结论: 三、等容 过程（V 始 = V终） 1. 恒容可逆过程 ： n环境温度保持比体系温度高微小量 dT， 使体系缓慢升温至T2，并使体系压力升 至 P2。 S = T1T2 Qr / T = T1T2(Cv / T ) dT S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常数） S环 = T1T2 Qr / T环 = T1 T2 Q r / T = S S总 = S + S环 = S S = 0 （过程可逆） 在体系从T1到T2的过 程中， T环 = T体 = T 2 . 等 容 不 可 逆 过 程 n体系（P1，T1）与热库 T2