分析化学中常用的分离富集方法.ppt

第11章分析化学中常用的分离富集方法 11.1 概述 11.2 气态分离法 11.3 沉淀与过滤分离 11.4 萃取分离法 11.5 离子交换分离法 11.6 色谱分离 11.7 电分离法 11.8 气浮分离法 11.9 膜分离 11.1 概述 分离 富集 回收率 100 分离后所得待测组分质量 试样中原有待测组分质量 11.2 气态分离法 1 挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为AsH3 飞硅（SiF4） 飞铬(CrO2Cl2) 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程 2 蒸馏 a 常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏 如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸 馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶 c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏 例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15 加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65 在65蒸馏, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4) 在68蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏 e 萃取蒸馏(extractive distillation) 例由氢化苯(80.1)生成环己烷(80.8)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯 胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 11.3 沉淀分离 1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值810，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离 子(碱土金属，一、二副族)分离 ZnO悬浊液法 控制pH6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的pH值 硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加 入乙醇降低溶解度。 卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法 沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离 硫化物沉淀 控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、 铬(III)等 有机沉淀剂 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开 2 痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性 不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微 溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅 -硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等 l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 l 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液 中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合 物共沉淀下来。 1.萃取分离机理 11.4萃取分离法 相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取 萃取剂 镍(II) 丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) CHCl3 带电荷,亲水电中性,疏水 萃取溶剂 分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两 相中的存在形态相同，平衡时，在有机 相的浓度为Ao, 水相的浓度为Aw 之 比，用KD表示。 分配定律 分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。 2 分配定律、分配系数和分配比 KD= Ao Aw D = = cAo cAw A1o+A2o+Ano A1w+A2w+Anw 如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液， 一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质 A为(mo-m1) (g), 此时分配比为： m1=moVw/(DVo + Vw) 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=moVw/(DVo + Vw)n D = = cAo cAw (mo-m1)/Vo m1/Vw 3 萃取率 式中，Vw/Vo称相 当Vw/Vo1时, E=D/(D+1)100 在D10时，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示 E 100 溶质A在有机相中的总量 溶质A的总量 100 coVo coVo+cwVw E 100 D D+(Vw/Vo) 例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚 90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g 脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃 取，哪一个好？ 计算： 一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g 三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 4 萃取体系和萃取平衡 萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有： HL(o) HL(w) D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+ ) KD 1+Ka/H+ = = KD (HL) pHpKa时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全 部以HL形式存在，DKD ;在pHpKa时，D变得很小。 萃取体系 螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系 共价化合物(简单分子)萃取体系 a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃 取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。 如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+ 的络合物等属螯合物萃取体系。 总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数n以及 螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka） 螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图： Kex = = MLnoH+wn MwHLon KD(MLn)n KD(HL)Ka(HL)n 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合 物一种MLn形态，则： D = = Kex MLno Mw HLon H+wn 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量 ，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是 HLoc(HL)o, 上式变为 D = Kex c(HL)on H+wn 该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn Mwc(HL)on Kex aM aHLn lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno Mw c(HL)on aM aHLnH+wn 水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中 性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被 有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次 甲基蓝与BF4-、罗丹明B与AuCl4 -,四苯胂 (C6H5)4As+与WO42-; 金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及 季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子 键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取 Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系 c 溶剂化合物萃取体系 在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H形成 (CH3CH2)2OH+,它与FeCl4-形成缔合物 (CH3CH2)2OH+FeCl4-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取 溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶 剂化合物成盐的能力大小为： R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。 d 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电 荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取 a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属 离子的水解 5 萃取条件的选择 c 萃取溶剂的选择 l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量 采用结构与络合物结构相似的溶剂， l 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大, 粘度要小，易分层。 l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。 6 萃取方法及分析化学中的应用 萃取方法 单级萃取 连续萃取 多级萃取 萃取剂比水重 萃取剂比水轻 索氏萃取器 7 固相萃取和固相微萃取 固相萃取：液-固分离 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40- 80 mm 选适宜SPE管 加入样品溶液到载体 洗涤除去共存物 洗脱待分离物质 润湿载体 一般程序为： 固相微萃取技术 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理： 超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂: 超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透 固体颗粒，易于除去。 8 超临界流体萃取 超临界萃取分离设备组成及流程： 超临界流体: 1822年, Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一 定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气 体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体 变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的 任意气体知道处于超临界。 一些气体的临界温度和压力 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液 中的离子之间发生的交换反应进行分离的 方法。 11.5 离子交换分离法 无机离子交换剂 有机离子交换剂 (离子交换树脂) 1.离子交换剂的种类 特种树脂 螯合树脂 大孔树脂 萃淋树脂 纤维素交换剂 负载螯合剂树脂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 R-SO3H树脂, 如国产732 R-COOH, R-OH 树脂 R4 N+Cl- 树脂 -NH2, -NHR, -NR2 树脂 2 离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构 的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl 等，它们可以与溶液中的离子进行交换。 离子交换的过程： R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+ R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含 有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度 。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选 择性差，机械强度也差； 交联度大的树脂优缺点正相反。 一般414适宜。 交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。 一般树脂的交换容量36mmol/g。 离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水 合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。 3 离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+ Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子 水合离子半径,电荷,离子的极化程度 ,亲和力 a 阳离子交换树脂 b.阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br- C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit. 强碱型阴离子交换树脂 F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43- NO3-Tart.CrO42- SO42- OH- 操作 4 离子交换分离操作与应用 应用 装柱离子交换洗脱树脂再生 制备去离子水 微量组分富集分离（Au,Pt,RE） 阴阳离子分离 11.6 色谱分离 色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相 （一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别 进行分离。 固定相 流动相 色谱柱 被分离组分 色谱法 液相色谱法气相色谱法 平板色谱法柱色谱法 薄 层 色 谱 法 纸 色 谱 法 气 液 色 谱 法 气 固 色 谱 法 分 配 色 谱 法 吸 附 色 谱 法 离 子 交 换 色 谱 法 排 阻 色 谱 法 超临界流体色谱法 亲 和 色 谱 法 1 萃取色谱 溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱， 又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。 以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取 剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相 支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。 惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不 膨胀，不吸附水溶液中的离子 如正辛胺-纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。 2 薄层色谱和纸色谱 平面色谱 薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及 纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相 多为滤纸。 * 流动相或展开剂： 正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有 机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液 。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分 离显色剂AClP-pF 纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂 的混合物为流动相。乙醇2MHCl(9:1) 分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮HF（6 ：1）单宁显色分离Nb和Ta。 2 薄层色谱和纸色谱 平面色谱 薄层色谱纸色谱 固定相 吸附剂(硅胶, Al2O3, 纤维素) 滤纸上的水 流动相展开剂展开剂 载体玻璃片滤纸 比移值: 样品点中心到原点距离(a)与溶 剂前沿到原点距离(b)的比值。 Rf = a/b = h/c 11.7 电泳和毛细管电泳分离 电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同 的速度向电荷相反的方向迁移的现象。 利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的 技术常常称为电泳技术。 纸电泳 ； 薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳； 琼脂糖 电泳等。 等电聚焦电泳；等速电泳 柱状电泳；U形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压， 溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌 度的差别，得以电泳分离。 HV.高压电源；C.毛细管；E.电极槽；Pt.铂电极；D.检测器；S.试 样；DA.数据采集处理系统 淌度与Zeta电势 带电离子移动速度淌度电场强度 淌度=(介电常数Zeta电势)/(4介质粘度) 淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位 电场强度下移动的距离。 带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta 电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定 的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越 大，Zeta电势越小。 电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛 细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是 电泳速度的57倍，在CE条件下，电渗流从阳极流 向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个 方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶 液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。 电渗流 电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带 电的管壁整体向一个方向移动。 首先用于选矿 80年代，中国开始研究，用于微 量元素的富集分离 离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选 原理: 液体里的一和几个组分转 移到气泡表面，载有被分离组分 的气泡进而聚集成泡沫到达液体 上部，分离和破裂泡沫，收集组 分。 11.8 气浮分离法 1进气口；2浮选池；3聚乙烯过滤器；4泡沫 ；5法蓝盘；6试样、试剂导入口；7硅相交；8 排出口；9接收器。 离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生 成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面 活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附 在气泡表面上浮至溶液表面。