经济技术研究院国外延迟焦化技术进展（正文） .doc

国外延迟焦化技术进展1 前言随着原油劣质化，环保法规对车用燃料质量和炼油厂排放的严格要求，石油炼制工业面临前所未有的严峻挑战，劣质渣油的深加工技术越来越受到重视。根据sfa太平洋公司推算：到1999年初，全世界渣油加工装置接近600套，加工能力约73450104 t/a。表1-1是世界各国和地区渣油加工能力。表1-2是90年代世界渣油加工能力变化情况。表1-1 世界各国和地区渣油加工能力 （104 t/a）转化技术美国加拿大/墨西哥/委内瑞拉日本欧洲其他地区世界总计热加工 热裂化/减粘 焦化575976520552905200295113653400761547252181021090脱沥青1410195802303802280rfcc312562515651920764014875临氢加工 固定床 沸腾床 油浆相2495525-135800302850110-700410205070235-11250208050总计1789567455100180452566573450表1-2 90年代世界渣油加工能力变化情况 （104 t/a）时间焦化热裂化/减粘脱沥青临氢加工rfcc总计1999年初2109021810229513380148757345090年代初15990187601085828565955071590年代增加能力51003050121050958280227351997年1999年增加能力2010835315191025907660从表1-1和表1-2看出,1999年初焦化加工能力占世界渣油加工能力的28.7%。90年代的加工能力增长速度仅次于rfcc。也就是说，历经近70年发展的延迟焦化技术虽然生产的产品质量比较差，但由于投资和操作费用低，能把劣质减压渣油（或污油）转化成产液体产品和特种石油焦等特点，依然是主要渣油加工技术。目前，世界上最大的延迟焦化装置是美国的reliance炼油厂，装置加工能力为470104 t/a，用的是foster wheeler技术。suncor energy公司计划用comoco/bechtel技术把位于alberta的athabasca延迟焦化装置加工能力扩建为440104 t/a 。近10年来，虽然渣油临氢和临氢催化加工技术发展较快，但从表1-1和表1-2看出，新增焦化（主要是延迟焦化）能力仍占总新增渣油加工能力的22%。为了提高产品收率和进一步降低成本，世界上许多石油炼制公司对目前的延迟焦化技术做了大量的革新和改造。革新和改造的主要集中在:原料的预处理，如加强原油的脱盐和脱硫；降低操作压力和循环比，提高液体产品收率；缩短焦化循环周期，提高加工能力；延长加热炉操作时间；生产特种石油焦，如针状焦；提高自动化程度；安全操作；减少污染等方面。2 延迟焦化过程中的主要操作参数及其作用当原料一定时，延迟焦化装置主要有三个操作参数（加热炉出口温度、焦化塔操作压力和循环比）支配产品质量和收率。操作参数对馏分油收率的影响趋势见图2-1。以生产燃料级石油焦为例，液体产品加瓦斯改变1%，相当于焦化塔操作压力变化55kpa（8 psi），焦化塔操作温度变化8.33c(15f)，循环比变化9%。表2-1是延迟焦化操作参数对加工能力、产品质量和经济性的影响趋势。表2-1 延迟焦化操作参数对加工能力、产品质量和经济性的影响项目t+t-p+p-r+r-加工能力 提高原料加工能力（油气控制系统）* 提高原料加工能力（石油焦控制系统）*产品质量 加工较重的原料* 较洁净的hcgo* 抑制弹丸焦生成*经济性 增加馏分油收率* 注：t+=增加焦化塔操作温度；t-=降低焦化塔操作温度；p+=增加焦化塔操作压力； p-=降低焦化塔操作压力；r+=增加循环比；r-=降低循环比2.1 提高焦化温度增产液体产品收率焦化反应温度由加热炉出口温度控制。当压力和循环比一定时，提高焦化温度虽然能提高液体产品收率和降低石油焦产量，但温度超过一定限度将产生提前结焦，堵塞炉管和转油线，影响焦化开工周期。同时也容易产生泡沫携带；促进弹丸焦的形成；生成硬质石油焦，除焦困难；产生更多的焦粉，干扰正常操作。焦化温度太低也将产生一系列问题，如馏分油收率降低；反应不充分，将产生焦油或高vcm石油焦等。适当的焦化温度，对于提高液体产品产率和控制石油焦的vcm来说也是很重要的。通常，石油焦的vcm应控制在810%（wt）。实际上，焦化温度的调整幅度是很窄的。通常是在保证石油焦不要太硬前题下，尽可能地提高反应温度。最佳操作温度主要取决于原料性质。2.2 焦化塔操作压力的作用和降低操作压力应注意的问题降低焦化塔操作压力是目前国外比较流行的提高液体产品收率的主要方法之一。同时也将引发一些问题。2.2.1 降低焦化塔操作压力改善产品分布焦化塔操作压力是影响焦化装置收益的最重要因素之一。提高压力虽然有利于分馏塔、塔顶冷凝器和压缩机操作，能够抑制焦化起泡、焦粉携带和弹丸焦的生成，同时也将产生副作用，如增加石油焦收率和降低馏分油收率。图2.2.1-1表明了压力和tpr（throughput ratio，通过率）对石油焦收率的影响。过去，焦化塔操作压力通常是138207 kpa(2030 psig)。新设计和改造的焦化装置操作压力是103 kpa(15 psig)。压力和tpr对产品收率的影响见图2.2.1-2，绘制该图所用的渣油ccr为23%（wt）。m.w.kellogg公司公布了一组压力变化的对比数据,说明降低操作压力的效果。比较的基础是：l 常规设计焦化塔操作压力：172 kpa(25 psig)；低压设计操作压力：103 kpa (15 psig)。l 两种设计的基础焦化装置加工能力为130104 t/a；tpr为1.05。l 原油：阿拉伯轻/阿拉伯重=50/50；减压渣油ccr=23%（wt）。图2.2.1-3是m.w.kellogg公司延迟焦化装置主要设备和管线联接。表2.2.1-1显示的是m.w.kellogg公司焦化装置两种压力条件下的焦化塔。foster wheeler公司延迟焦化装置低压操作压力平衡见图2.2.1-4。表2.2.1-1 m.w.kellogg公司焦化装置两种压力条件下的焦化塔原料减压渣油，ccr（wt）=23%减压渣油，ccr（wt）=15%焦化塔压力/ psig kpa25172151032517215103新鲜原料/104t/a130130140120焦化塔直径/ ft m27.58.427.58.427.58.427.58.4vact/vall*0.871.01.01.0焦化循环周期/h18181818焦化塔高度/ ft m11033.510933.293.528.58525.9限制焦化循环周期速度速度速度 注:以上数据均取自双焦化塔系统 * vact=实际油气速度;vall=允许油气速度压力低能够提高重质液体烃产量，否则这些重质液体烃将转化成石油焦和轻质烃。表2.2.1-2列出的是操作压力对hcgo的影响。当生产燃料级石油焦时,应采用尽可能低的操作压力,这样将最大量生产液体产品,经济上是有利的。近来设计的这类延迟焦装置焦化塔趋向于在103 kpa(15 psig)条件下操作。表2.2.1-2 操作压力对hcgo的影响项目172 kpa/1.15通过率(老装置)103 kpa/1.05通过率(新设计)收率（wt）,%25.735.2终馏点/c(f)493(920)571(1060)api19.616.3康氏残碳（wt）,%0.350.81.0ni+v(wt)/10-60.51.0由表2.2.1-2看出，焦化塔操作压力由172 kpa降低到103 kpa和加热炉进料通过率由1.15降到1.05，hcgo收率提高9.5。m.w.kellogg公司认为,在做装置设计时,必须考虑操作压力对分馏塔直径的影响。如果是常规延迟焦化装置，不采用低压力降内部构件，操作压力172 kpa(25 psig)和103 kpa(15 psig)装置的分馏塔直径分别是3.35 m(11 ft)和3.81 m(12.5 ft)。分馏塔顶冷凝器尺寸必须随焦化塔操作压力的降低而增大。通常总换热面积要增加25%。装置降压的限度主要受制于分馏塔顶湿瓦斯压缩机的结构和驱动设备的功率。经计算优化后认为，对于目前工业装置上常用的离心式压缩机来说，如果把出口压力提高到1379 kpa(200 psig)，吸入端压力应控制在不低于14 kpa(2 psig)。否则，不仅要改变压缩机结构，还要把驱动设备功率由1865 kw(2500 hp)提高到2611 kw(3500 hp)。如果要把老装置改造成低压操作，关键是压缩机，而且很花钱。如果装置在103 kpa(15 psig)操作，为了减少压力降，焦化塔顶管线直径也相应改造，通常不应小于0.61 m(24 in)。当设计或改造一套延迟焦化装置时，应考虑总的压力分布和焦化塔操作压力。图2.2.1-5是103 kpa(15 psig)设计时的焦化塔和压缩机之间的压力分布。系统压力降分布如下：l 焦化塔顶油气线：32 kpa(4.6 psig)，包括允许的污染物产生的压力降21 kpa（3 psig)。l 分馏塔:24 kpa（3.5 psig）。l 分馏塔顶冷凝器:20 kpa（4.1 psig）(包括分馏塔顶管线)。减少系统压力降的方法如下:l 增加焦化塔顶管线直径,或者采用两条并行的直径较小的管线。l 分馏塔采用压力降小的填料或塔盘。l 用喷淋洗涤段取代常规分馏塔洗涤塔盘。l 加大塔顶冷凝器尺寸。2.2.2 低压操作及应注意的问题新老延迟焦化装置低压操作是一种趋势，其原因是：原料质量越来越差；石油焦市场难以预料；需要更多的液体产品。低压操作虽然能最大量地生产液体产品，并且已被证明是有利可图的，但是，如果处理不当，不仅影响焦化塔、分馏塔、塔顶系统、气体压缩机和相关的管线的操作，而且影响装置总的经济性。设计在低压下操作的延迟焦装置时，要特别注意装置的压力平衡，尽量选择压力降小的塔内部构件。焦化装置压力控制点是分馏塔顶中间罐/压缩机入口。同高压操作比较，由于油气量增加，分馏塔直径必须加大。对于新设计的，操作压力为103 kpa(15 pisg)的焦化装置来说，仍可使用常规阀式塔盘。如果是以提高装置加工能力和降低焦化塔操作压力为目的的老装置改造，建议用填料床取代老式塔盘。分馏塔顶管线也应扩大，以便减少压力降，适应焦化塔在低压条件下操作。由焦化塔顶到分馏塔的管线设计和维护对保证装置低压操作是重要的。设计人员经常采用的方法是：加大管径；采用低压力降阀门，如球形阀；注入冷油减少管线结焦；采用多管方式，以便不停工定期清理被污染的管线。foster wheeler公司推荐增加加热炉注蒸汽量，以便降低焦化塔有效压力和气相裂解。该公司的几个炼油厂使用了这种技术并提高了液体产品收率。根据需要，为了把循环比有效地控制在5%以下，有几个新建和改造的焦化装置在分馏塔中设喷雾洗涤段。喷雾洗涤段的结构是：用喷头取代原来的洗涤塔盘；在喷雾室下方的塔壁上设棚式档板；不安装填料和内部构件。这种设计联同焦化塔顶管线急冷措施一起，保持洗涤油下落率同设计的25%一样。这种设计的另一个作用是抑制塔盘结焦和减少压力降。焦化塔顶管线注急冷油能够控制管线结焦，从而减少系统压力降。有些炼油厂发现，除去管线的保温层也能够抑制管线结焦。低压操作提高液体产品收率时，为了维持压力平衡，要经常检查焦化塔顶管线，并及时清焦。尤其是维持焦化塔高液面操作时，每46星期清洗一次是常见的。foster wheeler公司请外部公司，可以在不停工的条件下，用新的水力清洗技术完成清洗。m.w.kellogg公司1994年分布了一组数据:一套操作压力103 kpa(15 psig),加工能力为130104t/a的延迟焦化装置,比操作压力为172 kpa (25 psig)的装置多投资66104美元(美国海湾1993年2季度现价,材料费和安装费)。其中的大部分用于湿瓦斯压缩机、分馏塔和塔顶冷凝器扩大。除了投资增加之外，由于压缩机的原因，操作费用增加1000美元/d。2.3 降低循环比提高液体产品收率 “循环比”这一概念在国外的文献上不统一。通常有两种不同的表示方法：一种用tpr表示，实际上是把进入加热炉的新鲜原料量定为100%，再加上循环油量占新鲜原料量的百分数；另一种表示方法实际上就是循环油量占新鲜原料量的百分数。老的焦化设计选择循环比是以下游加工装置需要为依据。当hcgo不经预处理直接进fcc或加氢裂化装置时，调整循环比的目的是控制hcgo质量，如残炭、不纯物和终馏点。这时的循环比达25%是常见的。现代焦化设计循环比通常不高于5%，以便多产馏分油。延迟焦化装置的循环比对产品分布的影响同压力的影响一样。提高循环比，将增加石油焦和瓦斯产量，戊烷和重质液体产品产量降低。降低循环比能够提高液体产品的收率。当生产燃料级石油焦时，如果产品质量和装置操作允许，通常都采用尽可能低的循环比。随着循环比的降低，hcgo的终馏点、残渣和不纯物增加。当原料质量比较差时，低循环比操作将促进弹丸焦的形成。在原料中加入适量的常压重油或fcc澄清油能够抑制弹丸焦的形成。有些炼油厂为了维持超低循环比操作，停了分馏塔洗涤段的hcgo冲洗油。这将降低hcgo质量。降低压力和tpr虽然都能提高液体产品收率,但相对而言,降低tpr比较容易,投资也低。2.3.1 “零循环”操作美国有的焦化装置采用“零循环”操作。实际上，“零循环”操作的循环油量在2%4%之间，其高低取决于焦化塔顶急冷油数量。图2.3-1是foster wheeler公司焦化装置“零循环”操作示意图。hcgo中的污染物（ccr、金属和硫）含量是随循环比的降低而增加的。生产燃料级石油焦时,如果下游加工过程能够接受终馏点、金属和残碳含量更高的hcgo，应当使延迟焦化在尽可能低的循环比条件下操作。2.3.2 sdecsm过程foster wheeler公司的sdecsm过程是一种可调整产品收率的延迟焦化过程。该过程以最大液体收率方案操作。在低压103 kpa（15 psig）和超低循环比（1.05）条件下，几种减压渣油的典型产品收率见2.3.2-1。表2.3.2-1 几种减压渣油sdecsm过程典型产品收率项目orinoco重质mrey调合maya混合阿拉伯气体（lv,foe）,%5.365.525.585.20c3/c4(lv),%7.047.667.086.64石脑油(lv),%14.0716.7113.5012.64lcgo(lv),%28.3831.6928.7727.09hcgo(lv),%28.4820.7920.8131.24石油焦(lv),%32.4435.7739.8030.91hcgo性质 api ni+v(wt)/10-6 康氏残碳(wt),%16.560.50.3116.550.70.5314.270.60.5513.860.40.41石油焦硫(wt),%4.653.966.026.39为了进一步降低石油焦收率和增加液体产品产量，foster wheeler公司设计了几套实际上是“零循环”的延迟焦化装置。在操作压力为103 kpa (15 psig)条件下，超低循环比和零循环比延迟焦化产品收率比较见表2.3.2-2，hcgo性质见表2.3.2-3。由表2.3.2-2和表2.3.2-3看出，循环比对产品分布和hcgo的性质的影响是显著的。表2.3.2-2 超低循环比和零循环比延迟焦化产品收率比较项目超低循环比零循环比气体（lv,foe）,%5.085.78c3/c4(lv),%7.277.07石脑油(lv),%13.3412.41lcgo(lv),%32.5230.48hcgo(lv),%24.0227.83石油焦(lv),%32.7331.43表2.3.2-3 超低循环比和零循环比延迟焦化hcgo性质项目超低循环比零循环比api12.7811.55硫（wt）,%2.582.55氮（wt）/10-653035087康氏残碳(wt),%0.532.43c7不溶物(wt)/10-64322000ni+v(wt)/10-6103.8蒸馏/f 10%(lv) 50%(lv) 终馏点72986410727348951141waston k值11.1311.122.4 产生焦粉携带的条件及抑制焦粉副作用的对策延迟焦化过程中产生的焦粉数量和副作用是同操作参数有直接关系的。过量的焦粉不仅影响装置的稳定操作，还将大大地增加装置维护费用。焦粉虽然是延迟焦化过程中不可避免的，但只要控制得好，是能够实现平稳操作的。带入分馏塔的焦粉多数进入hcgo中。焦粉如果随同hcgo进入下游加工装置，如fcc原料加氢处理装置，将引起反应器催化剂床层堵塞，压力降提高，直到停工。含过量焦粉的hcog如果调入燃料油中，也是规格所不允许的。2.4.1 产生焦粉携带的条件在适宜条件下，延迟焦化过程中，液体里先出现沥青质颗粒。这些沥青颗粒是形成石油焦的“种子”。最初这些颗粒比较小(焦粉)，很容易被带入焦化塔高速油气中或者焦化泡沫中。焦粉携带现象所有焦化装置都有，仅仅是程度不同。携带程度主要取决于操作条件（压力和温度）、原料和焦化塔进料速度。下列情况时，容易产生焦粉携带：l 当焦化塔液面接近出口时或者吹汽和急冷过程中进料速度高于正常速度时，这种现象在一个焦化循环周期的最后阶段尤为突出。l 当焦化塔装满时，焦面距离出口管6.10 m(20 ft)。距离过近将加重焦粉携带现象。焦床上的泡沫对焦粉携带有促进作用。l 缩短焦化循环周期或提高进料速度时。l 当装置油气速度高于某特定值时。焦化塔注入急冷水时，油气速度可能达到0.61 m/s(2 fps)。急冷速度最高时，焦床油气速度是焦化塔进料速度的10倍。这时焦粉将进入油气中，带入分馏塔或排放系统。压力的突变是产生焦化塔焦粉携带的主要因素之一。压力突变是由于操作失调引起的。2.4.2 抑制焦粉副作用的对策焦化过程中使用抗泡剂是减少焦粉携带和改善操作的主要方法之一。因为在一定条件下，使用抗泡剂可以提高焦化塔油气速度。使用抗泡剂时正常的设计油气速度是0.120.21 m/s(0.40.7 fps),不用抗泡剂时是0.110.17 m/s(0.350.55 fps),其大小取决于原料性质和操作压力。图2.4.2-1是两种原料,在使用或不用抗泡剂条件下,焦化塔操作压力和最大油气速度的关系。正常情况下，总有一些焦粉被带入分馏塔中。集聚到一定程度将严重影响正常操作。控制焦粉副作用的关键是尽可能地少让焦粉进入分馏塔和排放系统中。或者是一旦出现这种情况应尽可能快地把焦粉从系统中清除出去。美国texas州 pace consultants公司为了稳定焦化塔操作和确保hcgo质量，同foster wheele公司一样，也采用了类似的除焦粉方法，即在分馏塔入口上方设洗涤段和在分馏塔底设塔底油循环过滤系统。其目的是：冼掉油气中或滤掉塔底油中的焦粉，确保无固体分馏和产生重质油循环；把进加热炉的焦粉量降到最少，改善加热炉操作。洗涤段的结构是在洗涤喷头的下方安装隔板、塔盘或筛板，以便改善气-液接触和焦粉分离效率。在分馏塔洗涤段下方抽出不合格馏分做洗涤油，能够使焦化装置实现零循环操作，使馏分油收率最高，hcgo更干净（7）。进入分馏塔的焦粉最终都要落到塔底部。为了确保加热炉操作，通常在分馏塔底安装塔底油循环过滤系统,除去粒径大于3.18 mm(1/8 in.)的焦粒。过滤器是反洗型的。塔底油被加热炉进料泵抽出前，先经过一个高帽式过滤装置，使通过的焦粉粒度低于6.35 mm(1/4 in.)。加热炉进料泵安装有焦粉破碎叶轮，使进到泵中的焦粉粒度小于3.18 mm(1/8 in.)。当焦化塔有压力时，在降压和急冷的初期阶段，焦粉将由油气带入排放系统。如果焦化塔正常操作压力和排放系统之间的压差较大时，焦粉携带现象尤其严重。降压速度控制得好，也不能根除焦粉携带问题。如果发现排放塔焦粉携带严重，应把降压速度控制在7kpa /分(1 psi/minute)以下。急冷循环是另一个产生焦粉携带的原因。当为了提高装置加工能力缩短焦化循环周期而减少急冷循环时间时，必须加大冷水量。其结果是在热的焦化塔中产生更多的蒸汽，使油气流速更高，焦粉携带更严重。抑制由油气速度提高引起的焦粉携带的一个好方法是：在急冷操作过程中，保持焦化塔顶压力在138 kpa(20 psi)。左右。这样可把焦粉携带降到最小，以便缩短焦化循环周期。图2.4.2-2显示的是一个焦化排放循环过滤系统。该系统能使进入分馏塔循环油中的焦粒直径低于3.18 mm (1/8 in.)。排放塔液体保持在149c，确保无水。水对分馏塔塔盘是有害的。如果进分馏塔的循环油不能确保无水，应送含水污油脱水系统脱水。所有设备材料同含焦粉的油料接触都将受到损害。这些设备包括：焦化循环使用的设备、仪器、管线和阀门；hcgo循环系统；排放系统。聚集焦粉的地方将产生结焦。如果设备上的结焦冲洗不掉，该设备最终将被更换。国外正在使用的抑制焦粉副作用的方法和经验有：l 最好的办法是用冲洗系统连续或间断地冲掉设备上的焦粉。l 提高焦化塔压力，或者在焦化塔切换过程中和有可能出现焦粉携带时，应执行最佳操作程序，防止压力失控。l 安装可靠的焦化塔料位计。l 用泵把高倾点重油和含焦粉油从系统中抽出，除去其中的焦粉等不纯物。l 用蒸汽介质保护从加热炉出口到分馏塔人口的高温处的阀门，避免焦粒进入阀杆密封套在其表面结焦。该处的保护蒸汽即便是在除焦阶段也不能停。这个措施对楔形阀和闸阀尤其重要。因为聚集在密封套处的石油焦可能导致停工。l 常规加热炉流量计对焦粉敏感，使用过程中常产生堵塞、结焦或损伤。使用楔形流量计和venturi孔板，或者采用两套流量计，能解决这个问题。l 用干净的轻质焦化瓦斯油保护泵压盖和仪器。l 用瓦斯保护暴露在油气环境下的仪器头。l 使用阀密封套不暴露在工艺流中的球阀。这种阀的另一个特点是泄露的可能性少。l 在操作失控产生大量泡沫时，泡沫和重质油聚集在焦化塔顶管线和分馏塔底，形成焦炭。降低油气相温度，或者在焦化塔出口注入洗涤油，可以缓解这个问题。3 改进产品分布和提高产品质量的方法在现代延迟焦化操作过程中，人们更关注如何增加液体产品,如hcgo的产量；如何降低燃料级石油焦的产量。其原因是液体产品（如hcgo）能够通过加氢处理-fcc或者加氢裂化改质成价值更高的运输用燃料。而燃料级石油焦由于有市场需求问题，通常是产量越低越好。电极焦，尤其是用于制造炼钢用的大功率石墨电极的针状焦，则需求量一直看好，希望多产。下面分述国外近年来出现的有关新技术。3.1 原料的预处理现代延迟焦化技术对原料进行预处理主要有二个目的：一是延长装置操作周期；二是改善产品分布和质量。常用的几种预处理技术如下：l 原油的深度脱盐：抑制焦化加热炉结焦，延长操作周期。l 原油减压蒸馏深拔：原油减压蒸馏深拔，即提高vgo和减压渣油切割点（通常是566c(1050f)），能够改善炼油厂的重油转化深度。vgo是fcc和加氢裂化的好原料。经过深拔的减压渣油虽然质量更差了，但是，加工这样的劣质原料，才更能体现延迟焦化在渣油转化过程中的优势。l 减压渣油减粘裂化：减压渣油进延迟焦化前先减粘裂化的目的是,缓和延迟焦化装置操作强度。l 减压渣油加氢预处理：减压渣油加氢预处理的主要目的是改善石油焦和其他产品的质量。如果用高硫渣油生产电极焦，渣油加氢这一步是很重要的。3.2 用fcc澄清油降低石油焦产量当加工的原料质量比较差（沥青质、硫和氮含量高）时，将副产大量的燃料级石油焦。燃料级石油焦主要用作发电、汽电联产和制造水泥用的燃料。燃料级石油焦的市场竞争能力主要取决于石油焦的质量。含硫量5%6%的石油焦虽然也有市场，但价格低。弹丸焦的hardgrove可磨度指数（hgi）比较低，接近软焦价格。日本是石油焦主要进口国，主要用作鼓风炉炼钢的燃料，也有一些国家把高硫石油焦用作发生蒸汽或汽电联产的燃料。amoco公司为了降低延迟焦化过程的石油焦产量，在渣油原料中加入5%20%（wt）的fcc澄清油。所用的渣油沸点在454c（850f）551c（1025f）之间。澄清油中芳烃碳原子超过60%（wt），硅含量约150010-6。加入澄清油还能够改善石油焦质量（如挥发分含量和密度）和抑制弹丸焦生成。图3.2-1是amoco公司降低石油焦产量的延迟焦化流程。原料进焦化塔温度为 482c（900f）510c（950f），操作压力1031034 kpa (15150 psig)，油气在焦化塔中停留时间在2120s之间。过程中向原料中注入蒸汽，每45 kg(100 磅)原料注入0.092.25 kg(0.25 磅)蒸汽。amoco公司的一组中型厂数据显示，当焦化塔转油线温度为499c（930f）时，加工100%渣油，石油焦收率36.2%（wt）；加工100%澄清油石油焦收率33.5%；如果渣油和澄清油各50%，石油焦收率降到31.1%（wt）。向原料中加澄清油降低石油焦产量时，有两点应注意：当焦化温度一定时，渣油和澄清油有一个最佳调合比例；当渣油和澄清油的调合比例一定时，焦化温度的作用比较大。图3.2-2、图3.2-3和图3.2-4分别是澄清油加入量和焦化温度对石油焦产量的影响；澄清油加入量和焦化温度对液体产品产量的影响；澄清油加入量和焦化温度对c4-瓦斯产量的影响。3.3 焦化进料炉前混氢改善产品分布和质量美国houston的john和jams发明了一种改良过的延迟焦化技术。该技术同常规延迟焦化技术的主要区别是在焦化加热炉前安装一组具有一定长度的soaking管。在soaking管前注入富氢瓦斯，使焦化反应在有氢气的条件下进行，其结果是改善了产品的分布和质量。图3.3-1是该技术流程。过程中使用澄清油的目的是降低焦化过程中弹丸焦数量。澄清油的调入量为新原料的0.5%4.4%(vol.)，高低取决于经济性。如果生焦质量可以接受，可不加澄清油。soaking管前引入氢气的分压为13794137 kpa(200600 psig)，其高低取决于后面设备的压力降。加热炉入口温度为204c（400f）343c（650f）。流体在soaking管内停留时间长有利于氢气吸收和改善产品质量，通常控制在1090分钟之间，以44分钟为宜。富氢瓦斯加入量同流体在soaking管内停留时间长短有关，通常控制在5.2852.83 m3/m3(30300scf/barrel（原料）)。氢纯度可低到50%，最好是70%99%。从公布的试验结果看，采用soaking管工艺后，产品结构明显改善。石油焦质量显著提高。3.4 生产低挥发分石油焦的延迟焦化过程在延迟焦化过程中，在焦床急冷阶段通入蒸汽有两个目的：降低焦床温度和把石油焦中的挥发分带出。实际上，用蒸汽做冷却介质和挥发分携带剂并不理想，原因是蒸汽对挥发分的溶解性差，没有抽提作用，而且大量蒸汽进入分馏塔不利于分馏塔的稳定操作。standard oil公司用沸点低于焦床温度的轻质烃取代或部分取代急冷蒸汽使上述问题大大缓解，并得到低挥发分石油焦。图3.4-1是使用该技术的延迟焦化示意流程。3.5 弹丸焦及抑制生成弹丸焦的方法当延迟焦化装置用多产液体产品和少产石油焦方案操作时，有时会产生小圆球状弹丸焦。即使是海棉焦也夹带有弹丸焦。产生的弹丸焦超出一定数量时，将干扰焦炭塔急冷和操作。焦化过程产生弹丸焦也不是一无是处。foster wheele公司认为：在生产燃料级石油焦时，弹丸焦的出现意味着焦化操作处在最经济条件下。焦化原料性质和操作条件影响弹丸焦的形成，但主要取决于原料性质，如氮、氧、硫等杂原子化合物、沥青质和镍钒含量高的有机金属化合物。操作条件的变化能够改变弹丸焦的性质。例如，高温不仅能够降低vcm,同时也促进弹丸焦的形成，增加弹丸焦硬度。焦化塔涌出速度和转油线入口速度都能影响弹丸焦的形成。原料一定时，焦化时间和温度影响石油焦的可磨性。在工业延迟焦化装置中，原料中沥青质含量越高，越容易产生弹丸焦。提高焦化压力和时间能够抑制弹丸焦的生成。在焦化原料中加入fcc澄清油能够抑制弹丸焦的生成，原因是澄清油对沥青质的溶解能力较高。作用大小取决于澄清油的性质和加入量。foster wheele公司使用参数（ccr、hi和金属含量）仪能够预测生成弹丸焦的趋势。4 特种石油焦生产技术石油焦通常按用途分三个类别：燃料级、阳极级和针状焦级。阳极级、针状焦级或其他专用焦也称“特种石油焦”。表4-1是三类石油焦的规格要求。表4-1 三类石油焦的主要规格要求项目燃料级阳极级针状焦级用途燃料炼铝炼钢硫含量(wt),%170.52.50.11挥发分(vol.),%82071136灰分(wt),%0.120.050.30.0010.02cte/10-6/c0.55密度/gm/cc0.750.90硅含量(wt)/10-6 200延迟焦化石油焦质量主要取决于所加工的原料组成和操作条件。阳极焦和针状焦通过煅烧和石墨化等工艺，可用于制造冶金工业用的大功率石墨电极。特种石油焦的生产由于对原料和操作条件有特殊要求，价格比燃料级石油焦高得多。4.1 用saok技术进一步改善优质焦性质conoco公司为了适应钢铁工业对优质大功率石墨电极的质量需求，开发了一种优质石油焦改质技术。该技术工艺流程见图4.1-1。conoco公司优质石油焦改质技术实际上是一种改进的延迟焦化技术。该技术用的原料主要是高芳香度矿油，如fcc澄清油、蒸汽裂解焦油、减压渣油、vgo、hcgo和热裂化焦油等或者它们的混合物。图4.1-1中的非焦化流体可以是液态烃（如轻瓦斯油）或气体（如氮或蒸汽）等。有一个原则是不能影响石油焦质量。过程的主要操作条件如下：l 焦化加热炉出口温度：454c（850f）510c（950f）。l 焦化塔操作温度：427c（800f）496c（925f）。l 焦化塔操作压力：1031379 kpa (15200 psig)。l 生焦煅烧温度：1316c（2400f）1427c（2600f）。l 生焦煅烧时间：13小时。当原料性质确定以后，焦化塔温度控制是能否生产出优质石油焦的主要因素。在工业装置上，通常把焦化塔液相温度控制到比油气相温度高8.3316.67 c（1530 f）。soak加热炉的操作强度，主要指的是炉出口温度或者是进焦化塔的温度。conoco在它的专利说明书中公布了4个例子，详细地说明了soak技术对改进石油焦质量的作用。4.2 用空气氧化-延迟焦化过程生产特种石油焦conoco公司通过用空气氧化一部分高芳香度延迟焦化原料的方法生产出均一的优质特种石油焦。这种石油焦用于生产大功率石墨电极。该过程加工流程见图4.2-1。过程所用的原料有：fcc澄清油、hcgo、减压重瓦斯油、热加工过程得到的焦油、页岩油、煤焦油等高芳香度油或其调合组分。过程各部位的操作条件为：焦化炉出口温度 482c（900f）524c（975f）；焦化塔操作压力1031379 kpa(15200 psi)；焦化塔操作温度 438c（820f）510c（950f）；焦化循环周期 2448 小时；石油焦煅烧温度1316c（2400f）1427c（2600f）；石油焦煅烧时间13 小时；氧化炉出口温度 260c（500f）371c（700f）；空气吹入量（每t原料需要量）84420 m3(300015000 scf)；氧化时间612 小时；氧化原料进料量（wt）5%25%。表4.2-1 conoco公司特种石油焦氧化-延迟焦化生产过程操作条件、原料和石墨柱性质延迟焦化操作条件 温度/c（f）449（840） 压力/kpa(psig)413.69(60) 运转时间/h8原料空气氧化渣油低硫焦油空气氧化渣油：低硫焦油（wt）=60：40生焦收率(wt),% 收率(wt),%28.945.8 硫含量(wt),%1.890.11*1.03石墨柱cte 轴向/10-7/c48.211.241.0 横向/10-7/c50.133.250.5 横和轴cte比1.03.01.2* 由煅烧焦测得,煅烧温度 1316c（2400f）。生焦和煅烧焦硫含量稍有变化。图4.2-2是conoco公司的另一种用氧化-延迟焦化法生产特种石油焦过程。过程使用的原料是石油热裂解产生的焦油。这种焦油硫含量比较低，通常在(wt)0.1%2%之间。用这种焦油做原料可在常规延迟焦化装置中生产更多的低硫和低cte特种石油焦。也可以用常压渣油、减压渣油、fcc澄清油、溶剂精制塔底油或它们的调合组分做原料。过程中用的裂解焦油量取决于渣油的硫含量，通常在（wt）15%40%之间。渣油氧化方法同沥青氧化一样，其的目的是提高软化点。氧化温度稍低于原料的闪点，通常在204c（400f）315c（600f）。氧化空气流量为0.572.83 m3/分(20100 scf/m)。渣油在氧化塔中停留的时间（224 小时）长短取决于软化点。通常软化点控制在60c（140f）93c（200f）。表4.2-1是该过程的操作条件、原料和石墨柱性质。4.3 用无机添加生产特种石油焦低硫重质高芳香度矿油同无机添加剂混合后，经延迟焦化能够生产特种石油焦。这种特种石油焦可用于生产高温气冷核反应堆减速剂的六角形石墨柱。如果只用矿油通常生产不出合格的特种石油焦。所用的添加剂能促进热裂解，在石油焦煅烧制石墨柱时能够蒸发出来。该过程所用的原料有：石油、页岩油、焦油砂和煤焦油等。石油类原料包括fcc澄清油、蒸汽裂解焦油、常压渣油、减压渣油、较重的vgo、热裂化渣油、hcgo等或它们的调合组分。过程所用的无机添加剂是p、sn、as、pb、p4s3、p2s5、as2s5等。用量为矿油的0.5%1.0%(wt)。图4.3-1是生产特种石油焦的conoco公司延迟焦化过程流程。表4.3-1是过程中各种添加剂用量对石油焦性的影响。过程所用的原料是低硫直馏渣油,api为13.8,含硫量(wt)为1.0%,芳烃碳原子占24.9%。延迟焦化温度为482c（900f），操作压力414 kpa（60 psi），焦化时间8小时。得到的生焦经两段煅烧，第一段700c（1292f），4.5小时；第二段1427c（2600f），2.25小时。表4.3-1 conoco公司特种延迟焦化添加剂对石油焦性质的影响添加剂煅烧焦类型加入量(wt),%cte含硫量(wt),%p4s302.151.72p4s30.11.581.58p4s30.51.121.43p2s502.151.72p2s50.11.301.46p2s50.51.201.46sn02.151.72sn0.11.541.60sn0.51.231.48红磷02.151.72红磷0.11.681.58红磷0.51.451.554.4 用澄清油或其它重质油生产优质针状焦钢铁工业对用于生产炼钢用石墨电极的针状焦质量（如纯度和物理性质）要求非常严格。尤其是热膨胀系数（cte），是最重要的质量参数。根据经验，cte值在0.00.310-6/c之间的针状焦适于生产炼钢用石墨电极。cte值在0.40.510-6/c的针状焦不适于生产炼钢用石墨电极。用焦化技术生产针状焦过程中，除了原料之外，焦化温度是最重要的。高温虽然能够加快反应速度，缩短反应时间，但不利于提高石油焦质量。相反，低温焦化能够生产高质量石油焦。对于生产低cte针状焦来说，每一种原料都有一个最适宜的焦化温度范围。低于或超过这个温度范围，针状焦的cte都将升高。该温度范围通常在1020c之间。充足的反应时间是确保焦化过程中生成针状焦的必要条件。相比之下，压力和循环比等因素的影响次要得多。许多原料适于生产针状焦，如fcc澄清油、重循环油。其中澄清油最好。如果焦化原料是澄清油的话，最佳焦化温度在460500c之间。standard oil公司在它的微型焦化装置上，确定了6种原料（澄清油或其调合品）的最佳焦化温度。通过15个试验发现，这6种原料的最佳焦化温度都是480c。5 提高装置加工能力的几种方法提高现有延迟焦化装置加工能力的方法主要有两个: 降低焦化循环周期和增加焦化塔数量。5.1 短焦化循环周期通常，焦化循环周期为24小时的焦化过程分成7个步骤，各步骤时间分配见表5.1-1。表5.1-1 焦化循环周期为24小时的各步骤时间分配项目24小时焦化循环周期时间分配/h吹蒸汽2.0急冷6.0排放2.0拆卸头盖1.0除焦5.0安装头盖和试压2.0暖塔6.0由表5.1-1看出，24小时中仅急冷、除焦和加热所用的时间就占了70%。因此缩短焦化循环周期的主要目标应首先集中在这三个步骤上。缩短焦化循环周期是提高焦化装置加工能力的有效方法。通常，把焦化循环周期从24小时降低到20小时就能很容易地使装置加工能力提高20%。工业上把焦化循环周期从24小时缩短到1820小时比较容易完成，即便是一个中等的消除瓶径工程项目，就能把焦化循环周期缩短到1618小时。16小时以下较困难，1214小时虽然可行，但没有长期的实践经验。pace consultants公司认为，把焦化循环周期从24小时缩短到12小时有4个较大的时间障碍，水冷、排水、水利除焦和暖塔。因此，在缩短焦化循环周期时应多从这4个阶段考虑。应注意的是,大幅度地缩短操作时间将引发下列几个副作用：l 冷却不充分：焦化塔冷却不充分将留下热斑和烃袋，这些烃袋在除焦时放出烃，影响除焦操作。有些炼油厂为了缩短焦化循环周期加大水冷速率。冷却速度过快将在塔壁断面上产生温差，在圆截面产生高压。这将使塔壁开裂或鼓包。因此，有时把冷却水加热，以便减少这种情况发生。l 排水不彻底：如果没使用塔底头盖自动拆卸系统，如果焦化塔排水不彻底，有热水留在塔中，有可能伤害操作人员。l 切焦速度过快：切焦速度过快产生大块焦，增加石油焦回收难度，尤其是用户对石油焦尺寸有要求时。l 暖塔不充分：通常，焦化塔切换开关阀总是瞬间从a塔切换到b塔。暖塔不充分时，将影响去分馏塔的油气负荷和焦化塔寿命。如果采用焦化塔开关慢切换（30120分钟）技术，取代原来的瞬间开关，就能缓解这种副作用。切换时间的长短取决于预热的焦化塔温度。使用马达控制的球形阀能够大大地改善切换操作。实现12小时焦化循环周期操作还有一个前题是必须使用全自动头盖拆卸系统，否则还要增加手工操作时间。为了确保这些大型新装置能够在短焦化循环周期条件下操作，在设计阶段就采用了保安系统。今天，在一些老装置上采用14小时焦化循环周期已经不少见。有几个炼油厂为了加工重质原料，改扩建时增加了第三焦化塔，采用12小时焦化循环周期。表5.1-2是14和12小时焦化循环周期的时间安排。表5.1-2 14和12小时焦化循环周期的时间分布项目焦化循环周期14小时操作/h焦化循环周期12小时操作/h向分馏塔吹汽05025放空吹汽105急冷和装料5.55.5排水10.75除头盖0.50.