热力学第二定律习题.ppt

第三章 热力学第二定律复习 一、本章小结 1 知识系统 2 复习要点 二、习题选解 1 知识系统（可用以下方块图表示） 自发过程 共同特征 热力学第 二定律 卡诺定理 及其推论 可逆过程 的热温商 熵 不可逆过程 的热温商 克劳修斯 不等式 绝热体系 S0，判断 可逆性与否 隔离体系 S0，判断 自发与否 结合U、H引出A、G dGT,p 0; dAT, V0 2 复习要点 重要计算和推导 S、A、 G 及U、 H，不同途径W、Q的计 算（特别是对简单体系）。 总的计算要领： （1）对状态函数变化的计算 简单体系可用基本 微分方程；对相变化、化学反应要设计方便（ 往往是可逆）途径连接始、终态。 W、Q的计 算则一定要沿事实上的或要求的途径计算，尽 可能以状态函数变化量为桥梁。 2 复习要点（重要计算和推导） （2）利用好表值和状态函数的规定零点 （3）利用某些过程的恒定因素 如绝热节流过程 ；绝热可逆过程 ；气体绝热向真空膨胀 等等。 重要的推导则体现于第三章第十三节。 298K下物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵 标准 摩尔生成Gibbs自由能 规定零点：熵 2 复习要点（热力学第三定律） 热力学第三定律 定律的表达 定律的用途：为熵函数规定了零点 需掌握的概念：规定熵、标准熵、残余熵。 *不可逆过程热力学，自学。 根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类 型： （1） 规定熵 ：规定完整晶体0 K时的熵为零，用积分式计 算温度T时的熵值。若有相变化，则进行分段积分，这样得到 的熵称为规定熵。 （2） 统计熵：用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因 计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。 （3） 量热熵： 历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定 义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。 （4） 残余熵： 统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有 许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的 贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。 关于熵的几点说明 （5） 构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在0 K时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合 构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加 *（6） 标准摩尔熵 ： 在标准压力下，实验温度T 时求得1 mol 物质的熵值称为标准摩尔熵。只有298.15 K时的数值有表可查。 二、习题选解 单项选择题 1. 可以用U -S坐标对气体循环过程作出图解，指出下 面哪一个图代表理想气体经历卡诺循环的U -S图。 (1) 等温可逆膨胀 (2) 绝热可逆膨胀 (3) 等温可逆压缩 (4) 绝热可逆压缩 2. 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸 热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的 20，则 体系的熵变为： (A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) - Q/T 3.体系经历一个不可逆循环后 (A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对环境所做作的功 (C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少 4.按下列路线循环一周，哪种情况的功W是小于零的 ： 5. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则： (A) rU = 0，rH = 0，rS 0，rG 0，rG 0，rS 0，rG 0， rH 0， rS = 0， rG 0 6. 将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充 入1 mol理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后, 气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率 和气体充满全部容器的数学概率分别为： (A) 1, (1/2)L (B) 1, 2L (C) (1/2)L , 1 (D) 2L, 1 7. 对孤立体系而言，其熵流（deS）和熵产生（diS） 分别是： （A）deS=0, diSG (B) F 0 (B) vapU 0 (C) vapUvapH，vapAvapG，vapS0， S环0 B. S体0 D. S体0， S环0， S环=0 F. S体0 1mol 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定 ，此变化中体系的熵变及环境的熵变又应为上述选项 中的哪一项？ 12. (1)单组分、单相、各向同性的封闭体系中，焓值在恒压只做 膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化？ A. H0 B. H0 B. G0 B. S0 B. A0 B. U 证明题 1（证明题）已知均相纯物质的平衡稳定条件为(P/ V)T0，请证明任一物质经绝热可逆膨胀后，压 力必然下降。 2 （证明题）遵从状态方程PVm = RT + P的气体和 理想气体一样：(T/ P)U = 0，已知为大于零的 常数 拓展：某实际气体遵从状态方程PVm = RT + P（ 0）， 证明(T/ P)H 计算题 1. 一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸 热1200J做功200J时，求 （a）热机与其他两热源交换的热量； （b）在各热源中工作物质的熵变和总熵变。 已知T1 、 T2、 T3分别为400、300、200K。在T S 坐标系中绘出工作物质的循环图并比较此热机和其 只工作于T1 、 T3两热源间的工作效率。 工作一个循环 2. 在 308K，10dm3的密闭容器中盛有压力为 101325Pa 的 N20.3957mol 和一个内盛 0.1mol 乙醚 液体的薄玻璃球。现用震动击碎小玻璃球，在等温 下，乙醚全部气化。视气体为理想气体，试求该过 程的熵变，并判断该过程的方向性。已知101325Pa 、308K时乙醚