平衡常数的求算.ppt

平衡常数的求算 第三节平衡常数的求算 一.平衡常数的直接测定: 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力 等数据,可由此求出反应平衡常数. 化学方法: 采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度.化 学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进 行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组 成冻结在平衡时 状态. 常用的方法有: (1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变; (2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变; (3)采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成. 物理方法: 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的 组成.这种方法一般对体系的干扰很小,测定速度也相当快,在测 定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡. 常用的物理测定方法有: 测定体系的折光率,电导率,pH值,压力, 体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等. 不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数 值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到 平衡,可采用以下方法: (1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保 持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再 变化,说明体系已达平衡; (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等; (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样, 说明反应体系已达平衡. 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但 这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测 得的. 例: 有分解反应如下: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系 的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想 气体) 解: 因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有: pNH3=pHCl=p/2 Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 =0.25(5066Pa)2(1/101325Pa)2 =6.2510-4 二.平衡常数的计算: 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下, 人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数. 由公式: rGm0=RTlnKa0,可以由反应的rGm0求出平衡常 数Ka0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的rGm0.其求算方 法主要有如下几种: (1) 电化学方法: rGm0=zFE0 (1) 式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反应的 标准电动势. 将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池 反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电 动势即为标准电动势E0,由(1)式即可求得反应的rGm0. 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消 法可以极其精确地测定电池的电动势.若反应不处在标准状态, 可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势. (2) 热化学法(用定义式求): 由公式rGm0=rHm0TrSm0(2) 用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得rHm0.用量热手 段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从 而可以求得反应的熵变rSm0.再由(2)式即可获得反应的rGm0. (3) 由平衡常数求反应的rGm0: 这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由 此得到反应的rGm0.这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段. (4) 统计力学计算法: 根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量, 键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平 衡常数. 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍. (5) 由标准生成吉布斯自由能求算: 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是: 在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为fGm0. 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零. 可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应rGm0的公式为: rGm0=ifGm0(i)(3) 式中: i是化学反应计量系数,产物为正;反应物为负. (6) 由物质的规定吉布斯自由能求算: 对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势: i0=Gm0(i) rGm0=ii0=iGm0(i) (4) 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值fGm0.由fGm0可求出 反应的平衡常数. 三.平衡常数计算示例: 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p0, 求反应的平衡常数和N2O4的离解度? 解:N2O4 = 2NO2 t=0: n 0 达平衡:n(1x) 2nxni=n(1+x) 平衡时xi:(1x)/ (1+x) 2x/(1+x) pV=n总RT=n(1+x)RT x=pV/nRT1 =1013250.0005/(1.588/92.029)8.314298.151 =0.1843 Kx=2x/(1+x)2/(1x)/(1+x)=0.141 Kp0=Kx(p/p0) i = 0.141p=p0 例2. 有理想气体反应:2A+B=C+D在800K下的Kp0=6.60, 若在800K下,将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中, 求反应达平衡时各种物质的量? 解: 2A + B = C + D t=0:3.0 1.04.0 0 平衡:32x 1x4+x xn总=8x 平衡时xi:xA=(3-2x)/(8-x)xB=(1-x)/(8-x) xC=(4+x)/(8-x)xD=x/(8-x) 由题意: Kp0=6.60=Kx(p/p0) i 代入数值:(p=nRT/V) 6.6=(4+x)x/(3-2x)2(1-x)(8-x)8.314800/0.008-1(101325)1 整理可得方程: x3- 3.995x2+5.269x-2.250=0 解得: x=0.9317求得平衡时各组分的量为: nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol. 例3. 乙烷可按下式脱氢: C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知1000K 时,Kp0=0.898,在1000K,1.5p0条件下,2mol乙烷进行脱氢反应,试 求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少? 解: C2H6 = C2H4 + H2 t=0:2 0 0 平衡: 2-x x xn总=2+x 平衡时xi:(2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) Kp0=Kx(p/p0)1 =x2/(2+x)2(2+x)/(2-x)(1.5p0/1p0) =1.5x2/(4-x2)=0.898 解得:x=1.224 平衡时有1.224摩尔乙烷转化. 平衡转化率=1.224/2=0.612 在1000K.1.5p0条件下,乙烷的转化率为61.2%. 例4. 合成甲醇的反应:CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)已知该反 应在673K时的rGm0=6.144104J.mol-1.试求:在673K,300个大气 压下,CO与H2的投料比为1:2时,CO的平衡转化率为多少? 解: 高压下的气体不再能视为理想气体,在求算平衡常数时,应考 虑逸度系数的影响,反应体系的平衡常数应为Kf0. 第一步: 求 Kf0: Kf0=Kp0K rGm0=RTlnKf0 lnKf0= rGm0/RT=10.98 Kf0=1.70310-5 第二步: 求Kp0 Kf0=Kp0K 由牛顿图查出各组分在673K,300p0下的逸度系数,物质的临界数 据如下: Tc/Kpc/p0Tr=T/Tcpr=p/pc CH3OH513.2 98.7 1.37 3.04 0.68 H2* 33.212.816.33 14.41.10 CO134.4 34.6 5.01 8.671.12 *: 用牛顿图求逸度系数时,H2,He,Ne等的对比性质用下式求算: Tr=T/(Tc+8)pr=p/(pc+8) Kr=CH3OH/COH22=0.68/(1.121.102)=0.502 Kp0=Kf0/K=1.70310-5/0.502=3.3910-5 第三步: 求平衡转化率: 以单位式量物质的反应为计算基准 CO + 2H2 = CH3OH t=0: 1.0 2.0 0 平衡: 1-x 2-2x xn=3-2x 平衡时xi (1-x)/n 2(1-x)/n x/n Kp0=Kx(p/p0)-2 =(x/n)/(1-x)/n4(1-x)2/n2(300p0/p0)-2 整理得方程:16.2x3- 48.6x2+45.6x-12.2=0 解得:x=0.454 CO的平衡转化率为45.4% 例5.有溶液反应: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11, 可以视 为理想溶液反应,100时,将2.150mol戊烯与1.000mol三氯乙酸 混合,平衡后得酯0.762mol.试计算将7.130mol戊烯与1.000mol三 氯乙酸混合时,生成酯的数量? 解: 理想溶液的活度等于浓度: C5H10 + CCl3COOH = CCl3COOC5H11 t=0:2.1501.0000 平衡:1.3880.2380.762n=2.388 xi:1.388/2.3880.238/2.3880.762/2.388 Kx=0.762/2.3882.388/1.3882.388/0.238=5.51 新平衡:7.130-x1.000-xxn=8.13-x Kx=x/(8.13-x)(8.13-x)/(7.13-x)(8.13-x)/(1-x)=5.51 整理得方程: x2-8.13x+6.0347=0解得: x=0.826 达新的平衡时,生成酯的量为0.826mol. 例6. Ag2O(s)在718K时的fGm0=1.59104J.mol-1,试求Ag2O在此 温度下的分解压力? 解: 分解反应为: 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g) K0=pO2/p0 rGm0= fGm0(O2)+4 fGm0(Ag)2 fGm0(Ag2O) =0+021.59104= -3.18104 J.mol-1 rGm0=RTlnK0 K0=exp rGm0/RT=206 pO2/p0=206pO2=206p0 Ag2O在718K下的分解压力为206p0 例7. 700时,反应: Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的平衡常 数K0=2.35,若在700下用总压为1p0的等摩尔H2O与H2混合气 处理FeO,它是否被还原为铁? 若混合气的总压仍然为1p0,要使 FeO不被还原,H2O的分压最小应为多少? 解: 在题给反应条件下,反应的吉布斯自由能改变值为: rGm=RTlnQpRTlnK0 Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35 rGm=RTln(1/2.35)=6.912 J.mol-1 0 在700,1p0下,水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反应正向进行, 故FeO不会被还原. FeO不会被还原的水蒸气分压最小值与rGm=0时体系中的气 体分压相对应,故有: rGm=0Qp=K0=2.35 pH2/p水蒸气=2.35(1- p水蒸气)/ p水蒸气=2.35 p水蒸气=0 .3p0 水蒸气的分压不得低于0.3p0. 例8. 一种不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s)是一种不稳定的 固体, 很容易分解为NH3(g)和H2S(g): NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 已知25C下的热力学数据如下: 化合物H0/kJ.mol-1S0/ J.K-1.mol-1 NH4HS(s)-156.9113.4 NH3(g)-45.9192.6 H2S(g)-20.4205.6 A. 计算此反应在25C下的rHm0, rGm0, rSm0; B. 计算此反应在25C下的平衡常数; C. 计算此反应在35C下的平衡常数, 设rHm0和 rSm0不随温度而变化？ A 反应:NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) H0/kJ.mol-1-156.9-45.9 -20.4 S0/J.K-1.mol-1 113.4192.6205.6 rHm0 = -45.9 20.4+156.9 = 90.6 kJ/mol rSm0 = 192.6+205.6113.4 = 284.8 J/K.mol rGm0 = rHm0TrSm0 = 5.687 kJ/mol B. rGm0 =RTlnKf0 Kf0 = exp(rGm0 /RT) =0.1008 Kp = p(NH3)(H2S) = Kf0(p0)i = 0.1008 bar2 C. 在35oC时，因为温度的变动不大，H为常数，有： rGm0 = rHm0TrSm0 = 90600308.15284.80.3302 Kp = 0.3302 bar2 例9. 在323K时, 有下列反应的平衡分解压力 分别为3.998kPa和6.05kPa: (1) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) (2) CuSO45H2O(s) = CuSO43H2O(s) + 2H2O(g) 试求: (1) 323K下两反应的rGm0; (2) 在323K下, 将CuSO45H2O(s), CuSO43H2O(s), NaHCO3(s), Na2CO3(s)放入一真空容器中, 求体系 达平衡后CO2的分压? 解: (1) 对于反应(1), 因产物是由反应物分解而来, 故有: p(H2O)=p(CO2)=3998/2=1999 Pa Kp0(1)= p(H2O)/p0p(CO2)/p0= (1999/101325)2=3.89310-4 rGm0(1)=RTlnKp0=21.08 kJ.mol-1 对于反应(2), 有: Kp0(2)= p(H2O)/p02= (6050/101325)2=3.56510-3 rGm0(2)=RTlnKp0=15.14 kJ.mol-1 (2) 由反应(2), 体系达平衡时的水蒸汽分压必为6050 Pa： p(CO2)/p0=Kp0p0/p(H2O)=0.00038928101325/6050=0.00652 p(CO2)=661 Pa 例10. 有下列复相反应： 2 CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) 在487K下达平衡时, p(Br2)=0.046p0. 现有10升的容器, 其中装有过量的CuBr2(s), 并加入0.1mol I2(g), 由于发