氢氧化镁代替氢氧化钠的浆料过氧化氢漂白.docx

3氢氧化镁代替氢氧化钠的浆料过氧化氢漂白张伟孔凡功王守娟陈嘉川杨桂花(山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科 ,山东 济南 250353 )摘 要 :本文综述了近年来国内外用镁碱代替钠碱的高得率浆和化学浆 h2 o2 漂白的研究进展和生产实践 。结果表明 ,采用镁碱的过氧化氢漂白可以节约生产成本 ,降低草酸钙结垢 ,减少浆料中的阴离子垃圾含量和废水的污染 负荷 ,同时浆料可获得良好的物理和光学性能 。关键词 : 氢氧化镁 ; h2 o2 漂白 ;氢氧化钠文章编号 : 1671 - 4571 ( 2010) 02 20025204中图分类号 : ts745文献标识码 : a在过氧化氢漂白中 ,要求碱能够使过氧化氢转氢漂 白 相 比 , 漂 白 废 水 中 的 bod 和 cod 减 少 了30 % - 50 % 5 。在 pap rican早期的一些在过氧化氢 漂白中用镁和钙作为碱源的研究也证明了类似的结果 6 。这样有利于湿部系统 ,通过提供更好的白水循环系统和减少了阳离子化学品的用量 。同时也降 低了对漂白废液处理的成本 。国外研究人员经过大量的实验室和工厂试验 ,变为过氧氢根离子的形式 (反应在漂白中发生反应 :1 ) ,过氧氢根离子hooh + oh - hoo -+ h o( 1 )2在传统的过氧化氢 漂 白中 , 纸 浆 h2 o2 漂白 所需要的碱性 条 件 一 般 由 加 入 的 n aoh 提 供 , n aoh 的强碱性容易引起碳水化合物的部分降解 ,降低了 得率 1 ,同时 ,增加了 dcs (可溶性和胶体性物质 )的含量 ,形成的阴离子垃圾会对纸机运行和纸张质 量带来不良影响 ,降解产物进入废水增加了漂白滤液中的 bod 和 cod 的含量 2 , 3 ,增加污染负荷 ,过 度的碱性环境也导致碱性感应使浆变暗 ,限制了白度的最大值 4 。近年来 ,国外有研究和工业生产实例报道 ,利用碱性较弱的 m g (oh ) 2 可以弥补钠碱 的上述缺点 ,在 h2 o2漂白中 ,用 m g (oh ) 2 部分或全 部代替 n aoh ,可以减少废水污染 ,降低生产成本 。证明用 m g (oh ) 代替 n aoh 进行 h o 漂白是经济22 2可行的 。目前 , 加拿 大 的 squam ish 纸 浆厂 为节 约成本 , 已将原有的 m gso4系统转换为 m g (oh ) 2 系 统 7 。自 2003年 7 月起 , 使用 m g (oh ) 的 h o22 2漂白在加拿大 irving pap e r 也取得成功 , 使该厂在 生产成本的节约方面取得了显著成效 8 。te re liu s h. 等曾提出 ,添加 m g (oh ) 2到过氧化 物漂白段 ,可以增加草酸盐的溶解性 ,从而降低草酸钙沉积以减少草酸钙结垢 ,在系统中草酸盐与镁反应 ,而不是与钙反应 ,因为草酸镁比草酸钙更易于溶 解 ,以减轻结垢问题 。l i yu 和 yonghao n i 9 研究了在碱性过氧化物漂白机械浆过程中用 m g (oh ) 2 代 替部分 n aoh ,既可解决草酸钙结垢问题 ,同时又能提高漂白浆的白度 ,对漂白浆的光学性能没有不良影响 。1. 2 氢氧化镁为碱源的化学浆漂白a rvind thako re 7 等 对 氢氧 化镁 在 ( eop 漂 白 )加压碱性过氧化氢漂白段作为纤维素保护剂进行了 研究 ,实验表明 , 氢 氧化 镁 可以 完全 取 代硫 酸镁 和1 氢氧化镁为碱源的浆料 h2 o2 漂白1. 1 氢氧化镁为碱源的高得率纸浆 h2 o2 漂白h2 o2 漂白中常采用 n aoh , 鉴于氢氧化钠用 作碱源的劣势 , 可以利用 m g (oh ) 2 的弱碱性来弥 补钠碱的上述缺陷 ,以氢氧化镁作为漂白的碱源最 大 的 优 势 是 降 低 漂 白 废 水 的 污 染 负 荷 , 由 于 m g (oh ) 2的溶解度较低 ,因此漂白的 ph 也低 ,减少 了半纤维 素的 降 解 , 因而 采用 弱 碱如 m g (oh ) 2 的 h2 o2 漂白受到关注 ,与传统的用氢氧化钠的过氧化作者简介 : 张 伟 ,男 ,在读硕士研究生 ,主要方向 :制浆造纸绿色化学与技术 。3 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 3070633 ) ; 山东省中青年科学家奖励基金 ( 2007b s08011 ) ; 济南市归国留学人员创业计划( 20090407 )25pap e r sc ience & techno logy 2010 vo l. 29 no. 2这样 , m g (oh ) 2 的分离不仅是反应 ( 4 ) 和 ( 5 )的结果 , 也是与较低 ( ksp 值 )溶度积常数的金属离 子反应的结果 。如以下反应所示 , 用金属离子 (以25 %的氢氧化钠 ,可以得到相似的白度和略高的粘gib son 及 m. w a je r 10 通 过 采 用度 。 b y a.d0 eopd1 epd2 漂白工序实验 , 根据 oh - 的 克分 子含量 ,在 eop 和 ep 漂段中用 m g (oh ) 2 部分代替了n aoh ,并检测 了浆 的 可 漂 性 , 研 究 表 明 , 在 eop 段m g (oh ) 2 可以取代高达 50 %的 n aoh ,浆的黏度提 高 12 % , cod 下降 11 % 。m代替公式 3 ) 中的 m g2 + , 生成了不溶解的金x + )(属氢氧化物 。x +-2 +m+ 2oh m (oh ) x ( s) + m g( )6来自漂白系统的金属离子与来自 m g (oh ) 2 的oh - 反应 (见反应 ( 6 ) ) , 结果 , 比 m g (oh ) 2 更难 溶解的金属氢氧化物沉淀出来 。表 1 列出了几种金属氢氧化物的溶度积常数 ( ksp ) 。如表 1 所示 ,用 作纤维素保护剂的 m g (oh ) 2 可以捕获浆中常见的2 氢氧化镁在 h2 o2 漂白中的作用氢氧化镁在取代氢氧化钠的纸浆过氧化氢漂白中 ,不仅起到提供碱源的作用之外 ,还具有其他的作 用 。2. 1 氢氧化镁代替硫酸镁作为化学浆 eop 段纤维素保护剂传统上 ,采用硫酸镁 (mgso4 )作为 eop 段的保护 剂以减少纤维的降解和白度的损失 。mgso4很容易分 11 过渡金属如铁 、铜和锰等。表 1金属氢氧化物的溶度积常数金属氢氧化物kspfe (oh ) 3cu (oh ) 2fe (oh ) 2m n (oh ) 2- 392. 8 102. 2 10 - 204. 9 10 - 172. 0 10 - 135. 6 10 - 12离并与 oh -m gso4(来自苛性碱 ) 反应 , 生成 mg (oh ) :22 +2 +( 2 )( 3 )m g+ so4m g (oh )2m g2 + 2oh -m g (oh )22. 2减少高得率浆 h o漂白中 h o 的无效分解2 22 2过渡金属如铁和锰与 m g (oh ) 2 共同沉淀以阻止纤维素的降解 。在实 际 应 用 中 , 由 于 m g ( oh ) 2溶 解 度 低 , a rvind thako re 等提出 了 采用 m g (oh ) 2 悬 浮液 的在过氧化氢的漂白过程中 , h o 容易受金属离2 2子的影响而无效分解 ,所以要在化学预处理的药液中加入保 护 剂 。在 酸 性 条 件 下 , h o 是 相 当 稳 定2 2的 ,而在碱性条件下 h o 会按下列方程式分解 :2 2方法 7 。m g (oh ) 在 eop 段能很容易地提供氢氧-h2 o2 和 hoo 之间在碱性条件下的平衡 :2根离子 (oh - ) 和镁离子 (m g2 + ) , 以用作漂白和保护纤维素 。不像苛性碱和 m gso4 , m g (oh ) 2 在 水中有较低的溶解性 , m g (oh ) 2的溶解度 , 18 为0. 009 g / l , 100 为 0. 04 g / l。其 ksp 为 5. 66h o + oh - hoo - + h 02 22碱性催化分解和游离基形式 :-h2 o2 + hoo ho + o2 + h2 o-h2 o2 + hoo oh+ o + h o22金属催化分解和游离基形式 :10 - 12 , 在 m g (oh ) 与水的平衡中 , 这个溶解性2是有效的 。然而 , 在复杂的混合物中和在加压 eop段的优势条件下 , m g (oh ) 2 的 溶解 性 迅速 增加 ,如反应 ( 4 ) 、( 5 )所示 :- +h2 o2 +m ho + oh+mh2 o2 + ho hoo + h2 ohoo +m + o + h + +m2 2 +-m g (oh ) 2 ( s)m g+ 2oh( 4 )( 5 )-+hoo + h2 o o2 + h3 o2hooh + 2oh - 2hoo - + 2h o过渡金属催化作用比碱快很多 ,过渡金属催化作用的速率常数比碱大约高 1000 倍 。在碱性溶液22 +在反 应 ( 4 ) 中 , m g ( oh ) 2 分 离 成m g 和oh - ,得到的 oh - 与过氧化物反应生成过氢氧根离子 ( 反应 ( 5 ) ) 。过氢氧根离子主要负责脱除木素 和起氧化反应 。在反应式 ( 5 ) 中 , oh - 的消耗引起了第一个 反 应持 续 向 右 移 动 , 直 至 消 耗 完 所 有 的m g (oh ) 2 。与 m gso4 相似 , m g (oh ) 2 是通 过捕 获 和沉 降 过渡金属离子以形成金属氢氧 化物 来保 护 纤维 素 的 。26中 ,甚至微 量的 过渡 金属 离 子 杂 质 都 会 影 响 h o2 2的分解速率从而阻碍 h2 o2 的漂白反应 。以上反应式表明金属离子的存在能很快改变氧化状态 ,引起 催化循环 ,使 h2 o2 迅速分解 。如果 h2 o2 分解得太 快 , ho 和 o 浓 度 变 得 太 高 木 素 选 择 性 就 会 降低 ,同时还 会 使 纤 维 素 发 生 降 解 。 h2 o2 分 解 慢 则-hoo 离 子 浓 度 高 , 从 而 使 纸 浆 得 到 更 好 的 漂 白 。在 h2 o2 漂白前进行鳌合预处理是目前工业生产中造纸科学与技术 2010 年 第 29 卷 第 2期广为应用的方法 。而通过方程式 ( 6 )我们可以得到氢氧化镁可以有效的捕获浆中常见的过渡金属离子 如铁 、锰 、铜等 ,从而起到保护过氧化氢 ,降低 h2 o2 无效分解的作用 。下 ,可以节约化学药品的用量 ,降低成本 ,提高经济效益 。b y a.gib son 等 的 研 究 表 明 , 在 eop 段 m g(oh ) 2 可以取代高达 50 %的 n aoh ,浆的黏度提高12 % , cod 下降 11 % 。d avid f. w ong等经过实验 ,发 现 采 用 m g ( oh ) 2 / n a2 sio3 与 采 用 n aoh / n a2 sio3的工艺相比 ,废水中的 bod5 、codc r和 toc 共降低约 50 % , 并且漂至 78 % iso 白度时的阳离3 镁碱代替钠碱的 h2 o2漂白对浆料性质的影响采用 氢 氧 化 镁 的 h2 o2 漂 白 , 相 对 于 钠 碱 的h2 o2漂白 , 纸页的抗张强度 、撕裂度和纤维结合力 均有所降 低 , 而松 厚 度 和 光 散 射 系 数 增 大 。 z h e 等 12 对 3 种不同游离度的高得率浆 (枫木 ctm p、 枫木 pgw 和云杉 tm p)在不同条件下进行了 h2 o2 漂白 。结果表明 ,对云杉 tm p浆 ,用 m g (oh ) 2 时漂 后浆的撕 裂 度和 耐 破 度 不 变 或 稍 微 降 低 , 而 采 用n aoh 时漂后浆的强度受用碱量的影响较明显 。当n aoh 用量为 2 %或者更低时 , 撕裂度与未漂浆的 相似 ; 当 n aoh 用量增加到 5 %时 , 抗张强度和耐 破度显著增加 。对于枫木 pgw 和 ctm p , 无论采用 m g (oh ) 2 或 n aoh 均使漂后浆的强度高于未漂 浆 , 采用 n aoh 时效果更为显著 。b y a. gib son 和 m. w a je r 采 用 d0 eopd1 epd2漂白工序实验 ,根据 oh - 的克分子含量 ,在 eop 和ep 漂段用 m g (oh ) 2 部分取代 n aoh , 并研究了浆 13 子需求量明显减少 。加拿大制浆造纸研究所对于采用镁碱的 h2 o2漂白的研究也取得相似的结果 。 在加拿大 irving pap e r 的生产试验结果显示 , 采用m g (oh ) 2 / n a2 sio3与采用 n aoh /n a2 sio3相比 , 漂 后浆 的 阳 离 子 需 求 量 约 低 15 % 20 % , 采 用 m g (oh ) 2 /d tpa 与采用 n aoh /d tpa 相比 ,漂后浆的阳离子需求量低 20 % 30 % ; 据 l i z 等的研究 ,采用 m g (oh ) 2 与采用 n aoh 相比较 , 漂后浆的阴 14 离子垃圾约减少 40 %。yu l i 等早期研究了 m g (oh ) 2 基与 n aoh 基 过 氧 化 物 漂 白 方 法 的 比 较 , 结 果 表 明 , 采 用 m g (oh ) 2方法可使大部分草酸盐形成溶解状态 ,从 15 而减轻了结垢问题 。姚光裕经过试验证明 ,在碱性 h2 o2 漂白槭木 ctm p过程中 , 用 m g (oh ) 2 代替 部分 n aoh 能有效地降低沉淀草酸盐量 ,代替量为30 % 50 %时形成的沉淀草酸盐量很少 ,甚至可以 忽略不计 ,可以解决草酸盐结垢问题 。-的可漂性 。另外 ,在漂段没有使用 m gso4 和 oh 取代量为 0 - 75 %的情况下 ,实验表明 ,强碱可以促进 木素的脱除 ,而弱碱的加入可以促进过氧化物漂白和纤维素的保护 。在 eop 段 m g (oh ) 2 可以取代高 达 50 % 的 n aoh , 在 ep 段 可 以 取 代 高 达 75 % 的n aoh ,经过 d2 段漂后 ,浆的最终白度 、高锰酸钾值 和湿零距抗张强度与 eop 和 ep 段用 100 %的 n aoh处理的浆料相似 。在 eop 段利用 50 %的 m g (oh ) 2可以使浆的 黏度 提高 12 % , 废 水 codc r下 降 11 % 。 在 eop 段利用 50 %的 m g (oh ) 2 的情况下 ,接下来 的 ep 段利用 75 %的 m g (oh ) 2 也得到了与传统漂白方法相似的最终白度和高锰酸钾值 ,况且 ,浆的黏度有所 提 高 。工 厂 试 验 已 证 明 了 实 验 室 的 结 果 , m g (oh ) 2完全代替 m gso4 和代替 25 %的 n aoh ,可以得到相似的白度和略高的黏度 10 。4 氢氧化镁代替氢氧化钠的纸浆 h2 o2漂白在生产 中的应用5 结语( 1 ) 采用镁碱与采用钠碱的高得率浆 h2 o2 漂白相比 , 漂后浆的白度 、抗张强度和撕裂强度稍低 , 而松厚度和光散射系数较高 ; 采用镁碱与采用钠碱 的化学浆 h2 o2 漂白相比 ,浆的最终白度 、高锰酸钾 值和湿零距抗张强度相似 ,浆料的粘度有所提高 。( 2 )采用镁碱 h2 o2 漂白工艺后 , 废水的 cod 和 bod 明显降低 ,浆中溶解物质和胶体物质 (dcs) 减少 , 可以减少纸机湿部所需的添加剂 ,况且可以 有效降低沉淀草酸盐量 ,减轻草酸盐结垢问题 。此外 ,氢氧 化 镁能 够作 为 纤维 素 的 保 护 剂 , 因 此 ,氢氧化镁用作化学浆 eop 或高得率浆 h2 o2 漂 白碱源 ,能够提高漂后浆的得率 、降低生产成本 , 提 高企业的经济效益 。采用镁碱代替钠碱的 h2 o2 漂白工艺 , 漂后废水的 bod 和 cod 较少 ,产生的阴离子垃圾较少 ,草 酸钙结垢减轻 ,而且在达到相同的纸浆性能的条件参 考 文 献 1 ho lm bom b , ekm an r , sjoho lm r , et a l. chem ica l change s inpe roxide b leach ing of m echan ica l pu lp s j . pap ie r, 1991 , 4527pap e r sc ience & techno logy 2010 vo l. 29 no. 2( 10a ) : 16 - 22b raue r p, kapp e l j , ho lle r m. a n ion ic tra sh in m echan ical p u l2p ing system s j . pu lp pap e r can, 2001 , 102 ( 4 ) : 44 - 48tho rn ton j , eem an r , ho lm bom b e t al. r e lea se of po ten tia l “an ion ic tra sh”in p e roxide b leach ing of m echan ical p u lp j . pa2 p e ri ja puu, 1993 , 75 ( 6 ) : 426 - 430ku tney g. w. , evan s t. d. . pe roxide b leach ing of m echan ica l p u lp s. pa rt 1. a lka li darken ingthe effect of cau stic soda j . sven sk papp e rstidn. , 1985 , 88 ( 6 ) : r78 - r82d avid f. w ong, john a. schm id t, e t a l. m agne sium - ba sed a l2 ka lis fo r h yd rogen pe ro side b le sch ing of m echan ica l pu lp s c . pa ptac 91 st a nnual m ee ting, mon trea l, 2005 , d: d723l aleg m , co llin s r , h e itne r c. peroxide b leach ing of tm p u singa lte rna tive a lka li sou rce sa m e thod to r educe d isso lved andco llo ida l sub stance s and ca tion ic d em and j . 2000 , ppr 1490a rvind thako re, j im o e i, bob r ingro se. the u se of m agne sium h yd roxide a s a co st effec tive ce llu loce p ro tec to r in the p ressu r2 ized a lka line pe roxide ( eop ) b leach ing stage c . p roceed ings of pa ptac 91 st a nnual m ee ting, 2005 , b: b129 - b133l i z, cou rt g, b e lliveau r , e t a l. u sing m agne sium h yd roxide(m g (oh ) 2 ) a s the a lka li sou rce in pe roxide b leach ing a t irvingpap e r j . pu lp and pap e r, canada , 2005 , 106 ( 6 ) : t125l i y , n i y. d ec reasing ca lc ium o xa la te sca ling by pa rtia l sub2 stitu tion of m g (oh ) 2 fo r n aoh in the pe roxide b leach ing of m e2 chan ica l pu lp s j . tapp i jou rna l, 2006 , 5 ( 2 ) : 9 - 12b y a. gib son , m. w a je r. the u se of m agnesium h yd roxide a s an a lka li and ce llu lo se p ro tec to r in chem ica l pu lp b leach ing j . pu lp and pap e r canada, 2003 , 104: 28 - 32胡云. m g ( oh ) 2作为纤维素保护剂在压力碱性过氧化氢 (eop ) 漂白段的应用 j . 国际造纸. 2006 , 25 ( 2 ) : 49 - 50h e z , n i y. the strength pe rop e rtie s of the b leached m echan i2 ca l pu lp s f rom the m g (oh ) 2 b a sed pe roxide b leach ing p roce ss c . p roceed ings of pa ptac 91 st a nnual m ee ting , 2005stack k, c low m , kirk m , e t a l. u se of w etting a gen ts to im 2p rove f lo ta tion d e ink ing w ith m agne sium o xide j . app ita ,2001 , 54 ( 5 ) : 465l i z , cou rt g, b elliveau r , e t a l. u sing m agnesium hyd roxide a s the a lka li sou rce in p e roxide b leach ing a t irving pap e r j . pu lp and pap e r canada , 2005 , 106 ( 6 ) : 125姚光裕. 过氧化物漂白机械浆过程中用氢氧化镁代替氢氧化钠以降低草酸钙结垢 j . 黑龙江造纸 , 2007 , 1: 47 - 48 2 9 3 10 4 11 5 12 6 13 7 14 15 8 rep la cem en t of sod ium 2ba sed perox ide b lea ch in g bym a gn e s ium 2ba sed perox ide b lea ch in g for pu lpz hang w eikong fangongw ang s hou juanc hen j iachuanyang gu ihua( p rovinc ia l key d isc ip line of pu lp and pap e r enginee ring of shandong, shandong in stitu te ofl igh t indu stry, j inan 250353, shandong, ch ina)a b stra c t: the re sea rch and app lica tion refe rence s of rep lacem en t of sod ium 2ba sed hyd rogen p e roxide b leach ing bym agne sium 2ba sed hyd rogen p e roxide b leach ing fo r h igh yie ld p u lp and chem ica l p u lp in recen t yea rs a re reviewed. m agne sium 2ba se