高分子化学与工程专业论文24132.doc

本科生毕业设计 毕业设计题目 大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料 目 录1 引 言41.1 课题背景41.2磁性纳米复合材料磁特性41.3铁磁性金属一氧化物纳米复合材料的应用及研究现状51.4 本文制磁性纳米复合材料所用方法介绍7 1.4.1自组装技术7 1.4.2 单分散胶体颗粒的制备8 1.4.3 单分散胶体颗粒的组装91.5 本文研究的主要内容102 实验部分102.2 实验步骤102.2.1 470nm二氧化硅模板的制备112.2.2 碳模板的制备112.2.3 溶胶凝胶法制备大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料112.3 测试表征方法112.3.1 扫描电镜（sem）的表征112.3.2 热重分析112.3.3 磁滞现象表征112.3.4 电阻率的测定112.3.5能谱图的测定123 结果与讨论13 3.1 扫描电镜（sem）的表征13 3.2 磁滞现象15 3.3能谱图的测定17 3.4 热重分析17 3.5 电阻率的测定184. 结论19参考文献20致 谢22附 录23大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料摘 要 本工作通过使用单分散二氧化硅微球密堆积形成的胶体晶为模板，利用模板复制的方法制备大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料。这种复合材料将同时具有磁性纳米复合材料的特殊磁性质、电输运性质以及碳材料的导电性。通过这几种材料及其基本性质的复合有可能会得到具有优异电磁性能的复合材料。其在电磁材料方面的可能应用将得到初步的探索。最终得到的是磁性的半导体材料。关键词： 碳 磁性 二氧化硅 复合材料big super paramagnetic silica carbon composite materialsabstract this work was supported through the use of monodisperse silica spheres close packed colloidal crystal as a template, template copy preparation of bulk superparamagnetic magnetic silica / carbon composite materials. this composite material will also have the special magnetic properties of magnetic nanocomposites,the electrical conductivity of the electrical transport properties of carbon materials.may be excellent electromagnetic properties of composite materials and their basic properties of these types of composite. its possible applications in electromagnetic materials will be a preliminary exploration. the resulting magnetic semiconductor materials. keywords: carbon; magnetic; silica; composite materials51 引 言 几千年以前，磁性材料就已经应用于人们的生活之中，例如我们所熟知的四大发明之一：指南针，采用的就是磁性材料。在现代科学发展的过程当中，磁性材料已经拓展到更多的技术领域。如磁性纳米颗粒组成的磁流体可以应用于航天服的真空密封，也可以用于扬声器中以缩小扬声器的体积，增加功率，改善音质。电脑磁盘驱动电机，通讯行业的微波器件，永磁电机等等采用的都是磁性材料1。1.1 课题背景 纳米磁学的兴起得益于近年来纳米技术的迅猛发展，纳米磁学是指处理维度在亚微米或者亚微米以下量级的结构所具有的磁学性质的一门新兴学科。这个学科的研究主要是针对制备（create）、探索（explore）、理解（understand）纳米磁性材料及其现象，其领域包括超强永磁体、超高密度磁记录材料以及读写磁头材料、自旋增益晶体管、高自旋极化率材料、室温磁性半导体、快速启动计算机、磁性逻辑体、自旋单元、多层组装介质、纳米磁性生物等等2。本论文的研究是针对纳米磁性颗粒及其集合体的研究。与该领域的研究相关的应用背景包括磁记录材料、纳米磁性生物传感器以及磁性液体等等；另一方面，理解和控制这些磁性纳米颗粒也是当代物理科学的重要基础研究之一。此外，磁性纳米颗粒也存在于生物体中，比如趋磁细菌是一类对磁场有趋向性反应的细菌，它能吸收外界环境中的铁元素在体内合成具有优良磁性能的大小约40nm到100nm超细磁粉（fe3o4）；蜜蜂和家鸽的大脑中也存在一定的纳米尺度的fe3o4颗粒，从而甚至可以感觉到地磁场强度十万分之一的极微小的变化；除此之外，人的大脑中也存在着磁性纳米颗粒，据报道，这些磁性纳米颗粒有助于人类识别方向3。关于这方面仍有大量的课题需要研究。从物理的角度出发认识和理解磁性纳米颗粒及其集合体，无疑也是促进这个交叉领域发展的不可缺少的要素。1.2磁性纳米复合材料磁特性 复合材料，根据国际化标准组织对其定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。纳米复合材料是指分散相尺寸有一维小于 100nm的复合材料。磁性纳米复合材料是指分散相为磁性纳米颗粒(如fe、co、ni及其合金)的复合材料4。 磁性纳米复合材料的磁特性主要取决于弥散在基体中的磁性纳米颗粒的磁性，包括单个磁性纳米颗粒的磁性和磁性纳米颗粒集合体的磁性两部分。1.3铁磁性金属一氧化物纳米复合材料的应用及研究现状磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。美国政府今年大幅度追加纳米科技研究经费，其原因之一是磁电于器件巨大的市场与高科技所带来的高利润，其中巨磁电阻效应高密度读出磁头的市场估计为10亿美元，目前己进入大规模的工业生产，磁随机存储器的市场估计为1千亿美无，预计不久将投入生产，磁电子传感器件的应用市场亦十分宽广5,6。纳米磁性材料及应用大致上可分三大类型：1纳米颗粒型：磁记录介质；磁性液体；磁性药物；吸波材料。2纳米微晶型：纳米微晶永磁材料；纳米微晶软磁材料。3纳米结构型：人工纳米结构材料：薄膜，颗粒膜，多层膜，隧道结；天然纳米结构材料：钙钛矿型化合物。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质7。磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体，磁记录工业的产值约1千亿美元，为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳米尺度过度，例如合金磁粉的尺寸约80nm，钡铁氧体磁粉的尺寸约40nm，进一步发展的方向是所谓量子磁盘，利用磁纳米线的存储特性，记录密度预计可达400gb/in2，相当于每平方英寸可存储 20万部红楼梦，由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为6000gb/in2。近年来，磁盘记录密度突飞猛进，现己超过10gb/in2，其中最主要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头，而巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性8。 磁性液体最先用于宇航工业，后应用于民用工业，这是十分典型的纳米颗粒的应用，它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中而构成。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司，磁性液体广泛地应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等应用。磁性纳米颗粒作为靶向药物，细胞分离等医疗应用也是当前生物医学的一热门研究课题，有的已步入临床试验9。1967年smco5。第一代稀土永磁材料问世，树立了永磁材料发展史上新的里程碑，1972年第二代sm2co17；稀土永磁材料研制成功，1983年高性能。低成本的第三代稀土永磁材料的诞生，奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位。1993年日本稀土永磁的产值首次超过永磁铁氧体，预计2000年全球烧结磁铁的产值将达到30亿美元，并超过永磁铁氧体。烧结磁铁的磁性能为永磁铁氧体的12倍，因此，在相似的情况下，体积、重量均将大为减小，从而可实现高效、低能的目的。纳米复合双柏稀土永磁材料适用于制备微型、异型电机，是稀土永磁材料研究与应用中的重要方向10。软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程。纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率，低损耗、高饱和磁化强度，己应用于开关电源、变压器。传感器等，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。 磁电子纳米结构器件是20世纪末最具有影响力的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、mram、磁传感器外，全金属晶体管等新型器件的研究正方兴未艾。磁电子学已成为一门颇受青睐的新学科。铁磁性金属一氧化物纳米复合材料的研究最早主要集中在这类复合材料的颗粒薄膜上。当基体为绝缘体时，薄膜的磁性与膜中磁性金属颗粒体积浓度xv密切相关。xv较低时，薄膜具有硬磁特性。而当xv较高时，薄膜具有软磁特性。硬磁与软磁的转变点一般在xv接近逾渗阀值xp处，并且在xp附近薄膜表现出很高的矫顽力，如liou等11.12人报道了在fe颗粒尺寸为15nm的fe/sio2颗粒膜中，在xv接近xp处，矫顽力在室温和低温分别为 1.1koe和 3koe，饱和磁化强度为150emu/g。最近对fept-绝缘体颗粒膜的研究发现，fept合金的颗粒尺寸小于 10nm时，矫顽力可保持在 28koe范围内，而且具有较高的热稳定性。这些研究结果表明，铁磁性金属一绝缘体颗粒膜作为超高密度磁记录介质具有较好的应用前景。在对这种颗粒膜的研究中还发现，其电子输运特性可通过调节xv来调整。当xv小于xp时，金属颗粒完全被绝缘介质分隔开来，此时金属性导电通道完全中断，载流子的输运是靠载流子在相邻颗粒间的隧道跃迁。当xv远大于xp时，颗粒之间互相连接在一起，形成电导通道，绝缘介质在膜中只是一些孤立的“小岛”。由于介质岛的存在，延长了电导通道，并且介质岛和颗粒界面对电子有较强的散射作用，因此颗粒膜的电阻率比纯金属膜的电阻率大了几个数量级。由于这种特殊的电输运性质，金属一绝缘体颗粒薄膜体系已成为凝聚态物理和材料物理广泛研究的领域之一。在对颗粒膜研究的同时，铁磁性金属一氧化物粉体纳米复合材料作为一种新型纳米复合材料也逐渐发展起来，并被广泛研究。粉体纳米复合材料的制备方法多样，如溶胶一凝胶法、湿化学法、甩带法、氢化歧化法、电弧放电法等。由于制备方法的灵活性，使得粉体纳米复合材料在应用方面具有广阔的前景13。例如，氧化物包覆磁性纳米颗粒可用于药物输运、dna检测。粉体纳米复合材料由于其在室温具有高的矫顽力和磁各向异性能可用于磁记录材料。特别是作为微波吸收材料，铁磁性金属一氧化物纳米复合材料越来越受到人们广泛的关注和研究。传统的铁氧体吸收剂虽然电阻率较高，可避免金属导体中存在的趋肤效应，使得电磁波能有效进入，对微波具有良好的衰减作用，但是铁氧体吸收剂的饱和磁化强度低，在微波频段由于受snoek关系的限制，磁导率很小，并且温度稳定性差，这使得其高频吸波能显著下降和吸收频带变窄。金属磁性材料具有很高的饱和磁化强度，一般比铁氧体高四倍以上，在高频可获得较高的磁导率和磁损耗，且磁性能具有高的热稳定性。当铁磁性金属颗粒分散在氧化物中或被氧化物包覆时，可制备成具有高电阻率的复合材料，以降低趋肤效应，从而实现对高频段电磁波的有效吸收14。1.4 本文制磁性纳米复合材料所用方法介绍1.4.1自组装技术 自组装是目前科学界研究的热点之一，也是自然界中早已存在的现象。其基本定义是分子在平衡条件下，通过非共价键自发地形成稳定的，结构确定的聚集体。在生物体系中普遍存在着分子自组装，形成很多复杂的生物结构。对分子组装的研究导致了超分子化学的形成，它是一门高度交叉的学科，这门科学的快速发展使之已经被定义和概念化成一个结构严谨的体系。时至今日，自组装所包含的领域已经不再局限于各种分子，还包括各种纳米颗粒，并且由此开辟了许多引人注目的方向。比较典型的方向有langmuir-blodgett (lb) 技术15,16， 在不同基体上进行层层自组装 （layer-by-layer, lbl）形成的膜或者核壳结构，小分子表面活性剂或磷脂的自组装形成的微胶囊和脂质体，表面活性剂或嵌段共聚物的自组装形成的胶束及由此制备的各种微孔、介孔材料，和单分散胶体颗粒的自组装结构。由于自组装是一种由分子开始自下而上地制备材料的过程，因此得到的材料具备纳米尺度的特征形态。这种廉价的，便于操作的方法在制备未来的材料，尤其是纳米材料方面具有天生的优势，对纳米科学的发展具有重大的意义。这方面的文献浩如烟海，本综述将以与本文关系密切的研究为主。1.4.2 单分散胶体颗粒的制备单分散胶体颗粒的制备一直是胶体科学的主要研究工作之一。颗粒形状和尺寸的单分散性对于研究和制备各种具有光学，电学，磁学性质的材料具有重要意义。单分散胶体颗粒的制备方法早已十分成熟，可以制备的种类很多，粒径和单分散性很容易控制，并且很容易对其进行改性来引入需要的组分，形成多种变体，从而可能得到具有多种性质的组装结构。这种有序结构的制备方法简单易行，因此得到了广泛的研究。胶体球分为无机和有机两大类。目前制备方法多种多样，但发展完善并且应用广泛的方法为制备无机胶体球（如sio2）的控制凝聚法和制备聚合物胶体球（如聚苯乙烯ps，聚甲基丙烯酸甲酯pmma）的乳液聚合法。1968年，stber等17人将极稀的原硅酸乙酯（teos）的乙醇溶液在碱性条件下水解而得到均一的无定型二氧化硅颗粒，通过调节反应物组成可以实现粒径在50 nm到2m范围内进行调节。经过bogush等人的改善，目前这种方法已经成为制备单分散sio2最简单有效的方法18，其形状和尺寸上的偏差可以控制在1-2%。以这种方法制备的单分散二氧化硅为基础，可以通过设计和使用硅烷偶联剂向二氧化硅表面引入各种基团，如羧基，羟基，氨基，烃基，双键，也可以如前文所述通过组装等手段对其表面进行改性，从而调节其结构得到特殊的性能。聚合物单分散胶体颗粒可以采用乳液聚合，种子乳液聚合，分散聚合等方法制备。通过控制单体和乳化剂的浓度，搅拌速度等手段可以在20 nm到几微米范围内对粒径进行调节。最常见的单分散胶体颗粒为聚苯乙烯 (ps) 和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）。由于一般用过硫酸盐作引发剂，因此聚合物链端为带负电核的硫酸根基团。对聚合物胶体的改性方法也有很多，若在聚合反应中将适当的单体引入乳化剂层，就可以使胶体表面具有羧基或氨基等其他功能性基团。也可以直接对聚合物进行改性。比如用浓硫酸对聚苯乙烯小球进行磺化，通过控制磺化时间就可以控制磺化层的厚度。还可以用前文所述的lbl法，杂凝聚聚合法，乳液聚合法，无机颗粒的沉积或者无机前体直接在颗粒表面反应，超声化学生成的办法来得到胶体颗粒。1.4.3 单分散胶体颗粒的组装胶体颗粒的形状和种类非常多，但是对于自组装来说，因为近似球形的颗粒最容易获得，所以使用最多的是球形颗粒。在上文已经讲过，在球面上组装多层膜时可以使用无机颗粒与聚合物交替组装来获得无机的中空球。要想得到稳定致密的无机组装层，除了无机颗粒与聚电解质，模板球之间要有足够的相互作用外，无机颗粒与模板球的直径比十分重要。例如okuyama等人发现在他们的研究中要想形成自组装结构，用于组装的二氧化硅颗粒与聚苯乙烯模板核之间的直径比最大不能超过0.155，见图1。图1 psl组合的大小和二氧化硅纳米粒子大小22单分散的胶体颗粒不仅被作为模型模板来制备各种功能性微球，应用在药物传输，电磁，生物等领域，还被组装成具有有序结构的胶体晶。单分散的胶体球通常不需要聚合物的帮助就能够进行自组装。如果把球体认为是零维材料，以单分散的胶体球为基本构筑单元已经实现了从零维，一维，二维到三维的结构构造18。这种组装不同于上述的直径比相差很大的两种颗粒之间的组装，它不是一种颗粒在另一种颗粒表面的吸附，而更应该被看做是同种颗粒之间的密堆积。在这种组装结构中，不仅材料本身的性质会赋予组装体各种性能，由单分散微球紧密排布形成的长程的，介观尺度的有序性也会赋予材料特殊的性能19,20。1.5 本文研究的主要内容本文研究的主要内容通过使用单分散二氧化硅微球密堆积形成的胶体晶为模板，利用模板复制的方法制备大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料。这种复合材料将同时具有磁性纳米复合材料的特殊磁性质、电输运性质以及碳材料的导电性21。2 实验部分表1 原料及试剂名 称规 格生 产 厂 家正硅酸四乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化铁，六水分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氟酸分析纯国药集团化学试剂有限公司2123酚醛树脂工业级新乡市熔鑫耐材有限责任公司乌洛托品工业级新乡市熔鑫耐材有限责任公司盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司表2 实验所用仪器设备主要仪器与设备生 产 厂 家hj4a数显恒温多头磁力搅拌器金坛市杰瑞尔电器有限公司df101s集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发器郑州长城科工贸有限公司予华牌循环水真空泵巩义市英峪予华仪器厂真空干燥箱dzf-6020上海一恒科学仪器有限公司高温实验电炉上海久工电器有限公司s-4800型场发射扫描电镜（fesem）日本hitachi公司热重分析仪北京恒久科学仪器厂2.2 实验步骤2.2.1 470nm二氧化硅模板的制备 将251.2g无水乙醇、118.25g去离子水和34g氨水混合均匀，电磁搅拌下加入27.7g正硅酸四乙酯，室温搅拌3h，得到无色透明的二氧化硅溶胶，旋转蒸发后沉积成模板。sio2微球模板先在150下恒温30分钟在1000高温下烧结恒温30分钟得到。2.2.2 碳模板的制备 碳大孔材料的制备首先需要向二氧化硅模板中引入碳源，我用的是酚醛树脂与乌络托品10:1质量比加无水乙醇溶解，然后把二氧化硅模板浸泡在制得的溶液中，然后在氮气保护的条件下，经过高温处理得到，经氢氟酸的浸泡几天得到碳模板，水洗后得到碳模板2.2.3 溶胶凝胶法制备大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料fecl3.6h2o加盐酸加teos加etoh电磁搅拌溶解后放入碳模板，在60下凝胶，在氮气保护的条件下经过高温处理后得到大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料2.3 测试表征方法2.3.1 扫描电镜（sem）的表征 扫描电镜是为了表征二氧化硅微球模板和碳模板和大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料的各个结构特征及其表面特征，并可以观察微球模板的粒径大小。2.3.2 热重分析热重分析是测大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料中碳含量的百分比。2.3.3 磁滞现象表征磁滞现象是表征大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料的磁性特征，看其是铁磁性的还是超顺磁性的。2.3.4 电阻率的测定电阻率的测定是表征大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料的电导性，看产物在电输运性质以及碳材料的导电性。2.3.5能谱图的测定 能谱图的测定是表征大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料中含有一些什么元素。3 结果与讨论3.1 扫描电镜（sem）的表征 扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。扫描电子显微镜简称扫描电镜。扫描电镜扫描方式在一定程度上弥补了透射电镜不能直接看大块样品的不足，且分辨率介于透射电镜和光镜之间，是一种比较理想的表面分析仪器。主要用于观察块状材料的表面形貌，配上能谱或者波谱还可以对样品表面进行化学成分分析。扫描电镜样品可以是粉末状的，也可以是块状的，只要能放到扫描电镜样品台上即可。导电样品可以直接放到电镜下扫描，非导电样品需要在表面喷涂一层导电物质，涂层厚约0.010.1nm。图2 sio2微球模板断面的扫描电镜图图2为sio2微球模板断面的扫描电镜图，微球直径为400-500nm。二氧化硅胶体微粒排列的三维有序结构在高温烧结前后均具有鲜艳颜色，表明有序结构的存在。此有序结构的形态也得到了扫描电子电镜的证实。当二氧化硅模板浸入单体溶液时，颜色变得更加鲜艳，并且呈现半透明。图3 碳模板断面电镜图 图3是碳模板断面电镜图，孔隙排例有序，孔径大小400-500nm。碳模板是做大块超顺磁性材料的中间产物，碳模板的孔径大小决定了产物的磁性颗粒的大小，碳模板的孔径大小在470nm左右，所有磁性颗粒的大小也应该在470nm左右。图4磁性复合材料的断面扫描电镜图 图4为磁性复合材料的断面扫描电镜图，可以看出碳模板孔隙中填充了磁性材料，所填充的磁性材料成纳米颗粒，颗粒直径大小在400-500nm。从图看出磁性复合材料填充的不是很满，因为是断面可能磁性颗粒在另一断面上，想填充满可以多次浸泡同一模板，再烧结。3.2 磁滞现象 磁性材料的一个主要特征是磁化强度对外加磁场的响应有明显的滞后，这种现象称之为磁滞现象。本质上，磁滞现象起源于整个系统的自由能表现出的许多局域的亚稳态。每个亚稳态具有一个自由能极小值，而且能够在没有外界条件的影响下较为稳定地长期存在，在实验测量时间内不会达到热稳定的平衡态，也就是说，防止系统在有限的时间内经历所有局域能量极小，而使系统的自由能达到最小。磁滞现象可以用磁化曲线和磁滞回线来描述。磁滞回线现象主要表现为，磁性材料的磁性状态不仅与施加的磁场有关，而且还与整个系统的磁化历史有关。也就是说，与磁化时的先前状态有关。磁滞现象可以用磁滞回线作形象的描述。磁滞回线可以用磁化强度m或者磁感应强度b随磁场强度h的非线性变化来描述，通常往往采用m-h曲线。如图5所示，以磁化强度m沿着外加磁场的方向ha的分量作为因变量，可以描述成以外加磁场ha作为自变量的一个函数。当外加磁场达到足够大的时候，整个材料表现为磁化方向完全一致，这个状态称为磁性材料的饱和状态(b点)。对于一个初始还没有被磁化的材料而言，磁化强度将会随着外场的增加而达到饱和状态，我们把这条曲线称为初始磁化曲线(o-a-b)。经历过饱和态后达到的剩磁态称为饱和剩磁态mr(c点)。为了把材料整个退磁，需要加一个反向的磁场，这个磁场称为矫顽力hc(d点)。然而为了达到完全在零场下的零剩磁状态，我们需要施加一个磁场大于hc，使材料的磁化状态达到反方向的某一个值，这样才能使磁场降为零后磁化强度回退到零剩磁状态。这个磁场在数值上大于矫顽力hc，我们称它为剩磁矫顽力h。图5中的磁化曲线和磁滞回线是由退磁状态开始加场，达到饱和状态后将磁场降到零，然后加反向磁场进行磁化，最后再将磁场降到零，并磁化到饱和。这种回线定义为主回线。当最大的外加磁场不足以使磁性材料达到饱和状态时，测量的磁滞回线就称之为小回线。在这种情况下测量得到的磁性参数则可能无法反映材料的真实信息。图5 典型的磁化曲线与磁滞回线示意图23图6 磁铁吸大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料因为测量仪器的问题磁性暂时无法测量。图6能表明大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料具有磁性，但是无法得知是铁磁性还是超顺磁性。3.3能谱图的测定图7 产物测定的能谱图 图7 测定的能谱图表征了大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料中含有铁元素，硅元素，碳元素和氧元素。3.4 热重分析热重法(tg)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线(tg曲线)。tg曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。 从热重法可派生出微商热重法(dtg)，它是tg曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率（dm/dt） 对温度t(或时间t)作图，即得dtg，所示。dtg曲线上的峰代替tg曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。dtg曲线可以微分tg曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，dtg曲线比tg曲线优越性大，它提高了tg曲线的分辨力。 图7 磁性复合材料的热重分析图 在此热重过程中减少的是碳的含量在8左右，在最后阶段也没有出现很好的平台，多次测试结果都差不多，温度越高后质量还有所增加，可能是铁元素在空气中燃烧增加了氧气的质量，还有待继续研究。3.5 电阻率的测定在r=l/s式中，是取决于导体材料和温度的一个物理量，叫做材料的电阻率，其单位为m(欧米)。电阻率的倒数称为电导率=1/，其单位为 sm-1(西米-1)。电阻长度l cm截面长cm截面宽cm电导率值m2670.150.500.403.564600.200.700.406.441370.100.500.503.431310.110.700.554.592330.130.400.302.15表3 万用表测出的电阻值和测量的长度数据 表1数据是用万用表测出的电阻值和测量的长度。根据5组数据求出电阻率的平均值=4.03(m);电导率=1/=1/403=0.0025(cm)-1。查阅文献得到：各种固体材料的电导率：超导体：大于106(cm)-1；导体：106104(cm)-1；半导体：10410-10(cm)-1；绝缘体：小于10-10(cm)-1。因此，可以定性的认为所得材料为半导体材料4. 结论 本文采用溶胶凝胶法成功制得了470nm的二氧化硅胶体晶模板，sem结果显示，470nm的二氧化硅胶体晶模板空间排列整齐有序；碳模板的sem结果显示碳孔径大小470nm左右，排列整齐有序；大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料sem结果显示磁性颗粒470nm左右，热重分析结论，产物中的碳含量为8左右，根据电阻率测定定性的认为材料为半导体材料，材料磁性的测量因仪器问题没有测出数据，可以根据磁铁吸起所制得的大块超顺磁性二氧化硅/碳复合材料，初步认为制得的材料有磁性，目前还不知道是具有铁磁性还是超顺磁性，有关磁性性能有待进一步研究。参考文献1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构m.北京:科学出版社，2002: 6.2 徐国才，张立德.纳米材料和纳米结构m.北京:科学出版社，2002: 6.3 luo c p and sellmyer d j.structural and magnetie proporties of fept:sio2 granular thin filmsj .appi phys lert，1999，75:31624 g. s. attard, j. c. glyde, c. g. goltner, “liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica”, nature 1995, 378, 366-3685 f. schth, “non-siliceous mesostructured and mesoporous materials”,chem. mater. 2001, 13, 3184-31956 n. k. raman, m. t. anderson, c. j. brinker, “template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas”, chem. mater. 1996,8, 1682-17017 d. m. antonelli, j. y. ying, “synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide molecular sieves”, chem. mater. 1996, 8, 874-8818 t. abe, a. taguchi, m. iwamoto, “non-silica-based mesostructured materials. 1. synthesis of vanadium oxide-based materials”, chem. mater. 1995, 7, 1429-14309 c. t. kresge, m. e. leonowicz, w. j. roth, j. c. vartuli, j. s. beck, “ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, nature 1992, 359, 710-71210 c. y. chen, s. l. burkett, h. x. li, m. e. davis, “studies on mesoporous materials ii. synthesis mechanism of mcm-41”, microporous mater. 1993, 2, 27-34 11 liou s h and chen c.l.granular metal as recording mediaj.appi phys lett，1981， 52:512.12 p. tanev, t. j. pinnavaia, “a neutral templating route to mesoporous molecular sieves”, science 1995, 267, 865-86713 s. a. bagshaw, e. prouzet, t. j. pinnavaia, “templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants”, science 1995, 269, 1242-124514 w. stber, a. fink, and e. bohn, “controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range”, j. colloid interface sci. 1968, 26, 62-6615 g. h. bogush, m. a. tracy, c. f. zukoskiiv, “preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction”, j. non-crystalline solids 1988, 104, 95-10616 f. iskandar, mikrajuddin, k. okuyama, “controllability of pore size and porosity on self-organized porous silica particles”, nano lett. 2002, 2, 389-39217 w. stber, a. fink, and e. bohn, “controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range”, j. colloid interface sci. 1968, 26, 62-6618 g. h. bogush, m. a. tracy, c. f. zukoskiiv, “preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction”, j. non-crystalline solids 1988, 104, 95-10619 f. caruso, h. lichtenfeld, h. mhwald, m. giersig, “electrostatic self-assembly of silica nanoparticle- polyelectrolyte multilayers on polystyrene latex particles”, j. am. chem. soc. 1998, 120, 8523-852420 k. b. blodgett, “monomolecular films of fatty acids on glass”, j. am. chem. soc.1934, 56, 495-49521 k. b. blodgett, i. langmuir, “build-up films of barium stearate and their optical properties”, phys. rev. 1937, 51, 964-98222 f. iskandar, mikrajuddin, k. okuyama, “controllability of pore size and porosity on self-organized porous silica particles”, nano lett. 2002, 2, 389-39223 廖绍斌.铁磁学(下册)m.北京:科学出版社，1998.86致 谢首先，我要感谢我的指导老师纪立军副教授。本论文是在纪老师的悉心指导下完成的。在实验过程中，老师认真的工作态度，渊博的学识，独到的见解和对科学研究的严谨给我留下了深刻的印象。他教会了我无论做什么事情都要踏踏实实，戒骄戒躁，多动手，勤动脑。其次，我要感谢对我帮助最大的司云凤师姐和王文君师兄和周松涛师兄。他们的耐心指导，热忱鼓励给予了我很大的帮助。在实验过程中，他们教会了我许多实验方法和技巧。在论文修改阶段还给我提出了许多宝贵的意见和建议。最后，向所有帮助过我的老师和师兄师姐致以最衷心的感谢。附 录 英文文献fabrication of mesoporoussio2cfe3o4/cfe2o3 and sio2cfe abstract a synthetic method for the fabrication of silica-based mesoporous magnetic (fe or iron oxide spinel)nanocomposites with enhanced adsorption and magnetic capabilities is presented. the successful in situ synthesis of magnetic nanoparticles is a consequence of the incorporation of a small amount of carbon into the pores of the silica, this step being essential for the generation of relatively large iron oxide magnetic nanocrystals (10 3 nm) and for the formation of iron nanoparticles. these composites combine good magnetic properties (super paramagnetic behaviour in the case of sio2cfe3o4/cfe2o3samples) with a large and accessible porosity made up of wide mesopores (9 nm). in the present work,we have demonstrated the usefulness of this kind of composite for the adsorption of a globular protein(hemoglobin). the results obtained show that a signicant amount of hemoglobin can be immobilized within the pores of these materials (up to 180 mg g-1for some of the samples). moreover, we have proved that the composite loaded with hemoglobin can be easily manipulated by means of an external magnetic eld.keywords:mesoporous materials magnetic nanoparticles carbonsilica composites immobilization of biomolecules1. introduction the encapsulation of biomolecules inside inorganic or organic matrixes has recently attracted widespread interest because of its importance in numerous emergent areas such as drug delivery, enzyme immobilization or the recovery of biomacromolecules. in particular, considerable attention is being focused on different types of mesoporous materials (i.e. polymer, carbon or silica), as they are considered good candidates for this kind of applications 14. mesoporous silica materials doped with magnetic nanoparticles (magnetite or maghemite) are highly suitable for this end because they combine good textural properties (i.e. a large specic surface area, a high pore volumes and a porosity made up of uniform mesopores with sizes that can be tuned over a wide range, from 2 nm to 10 nm) with easy separability 57. in fact, the introduction of magnetic functionalities enables this hybrid system to be easily separated/transported from/through the liquid medium, where they are normally dispersed 811. most mesoporous silica magnetic composites are formed by inserting magnetic nanoparticles previously synthesised by rened procedures into the pores of the silica matrix 6,1215. this syn-thetic methodology is costly and complex in terms of scalability.for this reason, it is important to develop low-cost facile synthetic routes to fabricate magnetic porous silica materials. a simple syn-thetic strategy for preparing such composites consists in growing magnetic nanoparticles in situ (