化学岛第二届“我爱xx杯”全国决赛理论赛题

化学岛第二届“我爱XX杯”全国决赛理论赛题 参考数据： NA 6.02211023mol-1 kB 1.380710-23 JK-1 R 8.3145 JK-1mol-1 h 6.62610-34Js p 1105Pa patm 1.01325105 Pa 摄氏零度273.15 K 第一题（28分） 二苯卡巴腙是定性检出某元素M的试剂，这一过程呈现紫蓝色斑点，灵敏度可达1。g 1-1（ 2.5分） a、（1分）给出M的元素符号; b、（1.5分）画出二苯卡巴腙的结构简式; 1-2 （1分）实验表明，M的电子亲和能比同族上面的元素大1.4eV，试给出定性解释; 1-3（ 4分）Ogg想测定M（I）在水溶液中究竟是以M+还是M22+存在，为此，他测定了18 时电池M（I）|S 1|S2| M（I）的电动势 E。在这个电池中S1及S2中都含有硝酸6.30gdm -3， 但是S1中还有M的I价无水硝酸盐2.63 gdm-3，而在S2中为0.263 gdm-3。 1-3-1 （3分）若 M(I)仅以a、M+ b、M22+ 其中一种形式存在，试分别给出 E值; 1-3-2 （1分）写出电池的正极; 1-4（ 3.5分） M（I）的某二水合盐A 为无色的单斜晶体，a=864,b=752,c=630pm, =103 48， Z=2。 1-4-1 （2分）超过 100时A分解为某种黄色固体，试给出 A的化学式; 1-4-2 （1.5分）已知该体系中存在H 2O-M-M-OH2线性链，求出M-M键长; 1-5（ 1.5分） M(II)的氟化物常作为温和的氟化剂，试写出其与二硫化碳反应的方程式; 1-6（ 1分） M(II)的氯化物粉末中加入煮沸的浓硫酸，没有检测到氯化氢气体的逸出，试 给出合理的解释; 1-7（ 4分）一切已知的M(II)氯配合物中均或多或少地存在MC l6基团。它们分别以a、共享 边或b、共享角的形式构建三维结构，试画出这两种结构形式; 1-8（ 2分）在暗处M(II)的氧化物与除去碳酸盐的浓氨水一起振荡14 天后生成一种亮黄色沉 淀，称为米隆碱，是一种二水合物。加热该物质使之分步失去结晶水，中子衍射数据表明， 晶系居然发生了转变！试给出一个合理的解释; 1-9（ 3分）M的卤代物在有机物的插入反应中常作为二卤卡宾的发生剂。示踪法表明，当 光学活性的叔丁基存在时，亲电的SN2的进行充分保留了原有构型，这可以认为是经历了 一个环状过渡态，试画出其结构; 1-10 (2分) 在1675的区间内，M 的蒸汽压可用下式来表示：lg(p/Pa)=12.655-3328/T(K)- 0.848 lg(T/K) 假定M的摩尔熔化焓为2322Jmol-1，试估计-78.6时（用乙醚和固态二氧化碳冷却） M的 蒸汽压。 1-11（3.5分）把MO（s）和过量M(I) 在封闭的容器中与氧共热，在从440620之间的任 意温度下，已经证明氧气的分压适合于下式： 2 lg(p/Pa)=206.072-27569/T(K)- lg(T/K) 该温度间隔内，M(I)上M的蒸汽压可表示成： lg(p/Pa)=-2.674-2010.25/T(K)+3.8806 lg(T/K) 今若将过量的MO（s）在抽空的容器中加热至580，试计算O2和M的平衡压力。 第二题（21分） 2-1（ 3.5分） 某二元化合物M:A2B4 含A 13.23%，室温下为无色液体。它是该系列中最早 制得的化合物。 2-1-1（1.5分）画出气相时M的结构； 2-1-2（1分）写出气相中 M与H2 反应的化学方程式； 2-1-3（1分）M在空气中燃烧，放出美丽的绿色火焰，试写出其方程式； 2-2（ 3分）将M以每小时10mg的速度通过汞放电管，生成一种淡黄色的挥发性液体Q。Q 含A 23.37%，其分子结构具有良好的对称性，却没有对称中心。 2-2-1（1.5分）试给出Q的结构； 2-2-2（1.5分）试给出Q具有的对称元素； 2-3（ 14.5分）某主族元素的配合物R与Q含有完全相同的对称性。取6.488gR投入 100.00mL(足量)稀盐酸中，振荡后液体分为两层。 2-3-1（3分）分液后将上层液体中加足量的酸性KMnO 4溶液，振荡。1h后再次分出水相和 有机相，分别等分为3份，有机相分别加溴百里酚蓝作指示剂，0.0200mol/L 的标准NaOH 溶液滴定，依次耗去3.30 、3.32、3.31mL。试给出R 中配体的实验式； 2-3-2（1.5分）试计算滴定的相对平均偏差； 2-3-3（6分）水相中加 CAS作为显色剂，用吸光光度法测定其成分。实验数据显示，对厚 度为20mm的比色皿，三份试样的吸光值分别为398.2、401.7、400.4。 a.（1.5分）求出比例系数； b.（4.5分）画出R的结构； 2-3-4（4分）某负离子 T2-与R的中心原子团具有完全相同的实验式，而它的出现作为计算 化学与实验互补的典例，已经永载化学史册。 2-3-4-1（2分）试给出T 2-的共振式； 2-3-4-2（2分）T 2-于2001年由 A.I.Boldyrev和L.S.Wang等合成。他们的晶体衍射数据显示， T2-的结构不随其配位而发生显著变化。 a、（1分）给出T2-中每个键的键级； b、（1分）就此分析此现象的成因。 催化、分离、生化传感等领域有着非常广泛的应用。随着对晶体材料研究的不断深入，从 分子材料的角度设计具有特定结构及功能的晶体，“晶体工程” 的提法应运而生。 3-1（ 16分）大自然通过非共价相互作用自组装形成功能生物分子的高效性给予我们极大 的启示。一般而言，超分子自组装是两个或多个构筑模块通过非共价弱相互作用自动结合 而形成稳定的、具有特定空间构象或功能的分子聚集体的过程。 3-1-1（2分）列举不少于 4种弱相互作用； 3-1-2（14分）氢键在超分子自组装中占据着举足轻重的地位。尽管氢键在推动化学反应过 程中有一定的规律可循，但常见分子的静态堆积中仍然存在着各种特殊的氢键。 3-1-2-1（1分）试分析氨晶体和四方尿素晶体中氢键成键情况； 3-1-2-2（3分）而在四乙基季铵的碳酸盐与硫脲的某种包合物(C2H5 )4N+2CO32-7（NH 2） 2CS中，N-H O氢键的聚集体形如两个共用一个核心的凹形三叶螺旋桨，试画出其结构图； 3-1-2-3（2分）在KHF2中观察到了迄今为止最强的氢键。 a、（1分）试估计其键能的数量级； b、（1分）试分析此现象的成因； 3-1-2-4（3分）W(CO)3(PiPr 3)2(H2O)(THF)晶体中，端接羰基作质子受体，试画出其结构。 3-1-2-5（5分） 配体供电子的氢键则是氢结构化学中的又一朵奇葩。 a、（2分）2-丁炔和HCl分别以1:1和1:2结合，试画出其中氢键； b、（3分）随着结构测定技术的进步，某种H原子作电子供体的“反氢键” 被推向理论化学研 究的前沿。 b1、（1分）LH的某种假想线性链中存在 “反氢键”,试推测L的元素符号; b2、（2分）表示出NaEt3BH和Nb2（hpp）2 的加合物中的反氢键（hpp=1,3,4,6,7,8-六氢- 2H-嘧啶并1,2,-a嘧啶的负离子）； 3-2（ 5分）将trans-1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于邻苯二酚，在光照条件下发生反应。 3-2-1（2分）试画出产物的结构； 3-2-2（2分）给出产物的对称元素； 3-2-3（1分）试分析反应进行的动力； 3-3（ 7分）手性已成为化学、药学及生命科学中一个重要的课题。而零维手性空腔配合物 则是这一领域中最具挑战性的研究热点之一。 3-3-1（2分）一般来说，手性分子的条件是不含对称面和对称中心。试分析椅式-1,3,5,7- 四甲基环辛四烯的对称性、手性和光学活性； 3-3-2（3分）用白球表示金属原子，折线表示配体，画出零维手性空腔配合物M4L6的空间 结构模型； 3-3-3（2分）金属冠醚是一种新颖的多核金属大环配合物，其中过渡金属占据冠醚换上碳 的位置。记为a-MC-b，如9-金属冠醚-3。 3-3-3-1（1分）试提出一种制备金属冠醚的方法； 3-3-3-2（1分）试描述它的某种应用。 第四题（22分） 在基础物质的结构中总是活跃着八面体的身影。 6 4-1（ 7分）常见金属A和B 均能形成种类繁多的复杂氧化物。 4-1-1（3分）某种 A的氧化物 C含O3.18%。其结构可看作A的空间位置为若干变形八面体 的并置，而O原子总位于八面体的体心，试画出 C的结构； 4-1-2（2分）B与A同主族。B 的某种氧化物D的结构基元无隙并置模式与C完全相同，含 O3.99%。试给出 D分子的对称元素； 4-1-3（2分）在这一模式下，金属原子簇和附加的金属原子能形成新的化学计量的化合物。 下图为某种复合氧化物的晶相平面投影图上的某个二维格子，试写出其化学式，同一原子 簇中的原子写在一个括号内； 4-2（ 9分）许多晶体问题可以等效为其中结构基元的连接并置来处理。而晶体中八面体基 元的连接形式更是丰富多彩。 4-2-1（5分）八面体分立是广泛采取的一种结构形式。 a、（2分）在K2PtCl6 中，PtCl6八面体以分立形式存在，试画出其晶胞； b、（3分）一系列由Co(NO2)63-离子形成的盐均为立方晶系晶体。若不计硝基的取向， 则CoN6八面体也成分立状态，试画出其晶胞； 4-2-2（1分）举出常见矿物中八面体共顶点或共边连接的几个实例； 4-2-3（3分）以八面体为结构基元的理论物质以尖晶石作为代表。 a、（1分）写出尖晶石的化学式； b、（2分）依次举出尖晶石型结构和反尖晶石结构的一种金属氧化物的化学式，不同价态 的金属原子分开写； 4-3（ 6分）对于电子结构为球形对称的金属原子，Oh 配位场显然最为稳定。但若金属离子 的电子构型本身不对称，则八面体场能量升高，稳定性降低，结构发生畸变。 4-3-1（1分）写出这种效应的名称； 4-3-2（3分）设某金属为 d9组态。 a、（1分）写出它在八面体场中的电子排布，用箭头表示； b、（2分）若发生四方畸变，给出对应于 d(x2-y2)和 d(z2)的电子组态； 4-3-3（2分）试推断该效应影响下可见吸收光谱向长波还是短波方向移动，并说明理由。 第五题（11分） 联吡啶(bipy) 是一种常见的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有颜色的稳定配合物。 5-1（ 2分）联吡啶(bipy) 与亚铁离子作用生成的配合物在l=552 nm处有最大吸收，该波长 对应的颜色为绿色，其互补色为紫红色，若无其他显色因素存在，写出该配合物应该呈现 的颜色； 5-2（ 3分）摩尔比法又称等摩尔连续变化法，是测定配合物组成的常用方法：固定中心离 子，设其摩尔数为a，与配体，其摩尔数为b，则摩尔数之和a+b=常数，改变a 、b的值测溶 液的吸光度A，然后以A为纵坐标，以b/(a+b)为横坐标作图， Fe2+联吡啶体系的实验数据 如图所示，求该配合物的配位数n； 5-3（ 3分）给出该配合物中心离子的杂化轨道类型和理论磁矩； 5-4（ 3分）已知亚铁离子与某配体X 生成蓝色配合物FeXn，蓝色配合物FeXn比联吡啶(bipy)与 亚铁离子作用生成的配合物稳定常数大5个数量级，若向5-1中的溶液中投入足量X ，溶液 的颜色发生怎样的变化，并说明理由。 2zd 22xyd 第六题（22分） 某种极为常见的元素A大量存在于空气中，当然也有丰富的矿储量。其高价含氧酸的碱金 属盐中以矿石形态存在的两种D 和E分别与方解石和文石类质同晶。 6-1（ 1分）写出D和E的化学式； 6-2（ 9分）A 几乎可以与周期表中所有元素成键，当然，根据目前的研究，稀有气体除外。 在其丰富多样的化合物中观察到了形式各异的立体化学。 6-2-1（6分）主族元素 G的单质常常呈现淡黄色弹性固体。 a、（1分）画出G单质分子常采取的结构； b、（2分）A与G形成的某种1:1化合物J理论上应当采取类似 G单质分子的结构，然而实际 上其结构却发生了大幅扭曲。试画出其结构，并尝试解释原因。 c、（3分）另一种A 与G的1:1化合物L因采取平面型结构而引起了化学家们的注意。试解释 其原因，并画出由L多聚形成的某种一维长链的结构； 6-2-2（3分）画出 A的某种单元素线性配基的全部配位型式； 6-3（ 12分）随着工业的进步，越来越多A的氧化物被排入大气，造成了严重的污染。 6-3-1（1分）试解释 “光化学污染”这一概念； 6-3-2（2分）AO2AO的光解过程在227377的气相下采取的机理已然有所研究。一开始 这是一个快速的过程，但反应超过10%之后却发生了质的变化，这被认为与三电子键转移 导致的初始气相减少有关。 写出这一过程的速率方程； 6-3-3（2分）A的最高价氧化物 M的结构也并非那么平常。 6-4-3-1（1分）给出气相时M的结构； 6-4-3-2（1分）气相时M 与OF 2作用的方程式； 6-4-4（7分）R.A.Ogg的工作表明，M分解的过程虽然是一级的，却并非一个单分子过程。 6-4-4-1（3分）他指出，这个分解大致经历一下步骤： （快） （慢） 用稳态近似法推导总反应的速率方程； 6-4-4-2（4分）由Arrenius方程得到的关于总反应的系数A称为该反应的表观频率因素。已 知反应的表观活化能为102.93kJ，试通过计算对各速率常数排序并给出解释。 第七题（21分） 物理有机化学作为现代有机化学的三大分支之一，是利用物理方法及手段研究结构与反应 性的一门科学。它在理论水平上有效地预测了产物及产率，正发挥着越来越重要的作用。 7-1（ 3分）Pauling提出化学键的离子性与该化学键中两原子的电负性之差有如下关系： 而下表给出各原子在Pauling 尺度和Mulliken 尺度下的电负性值： 原子 Pauling电负性 Mulliken电负 性 Na 0.9 1.21 Cl 3.0 3.54 I 2.5 2.88 7-2（2分）环己烷分子中大体积的取代基偏好平伏位置而非直立位置。然而下面的平衡却 偏向右方，试给出合理解释； 7-3（ 4分）Thorp-Ingold效应（偕-双甲基效应）是指由于偕位甲基存在对环化反应反应造 成的影响。画出3,3-二甲基戊烷的不同构象，并预测能量最低的构象。用 syn、anti、cli和 per来定义主链碳原子之间的关系。猜测什么是Thorp-Ingold效应。 7-4（ 2分）分析图示结构的手性和对称性； OOC(CH3)3OOC(CH3)3 7-5（ 3分）试说明C60有一个平面图； 7-6（ 7分）Baldwin规则 7-6-1（2分）1976年，J.E.Baldwin经过大量的实验，总结出一条关于分子内环 化的规则，并以他的名字命名。这一规则成为了20世纪90 年代福井谦一提出前 线轨道理论的直接基础。试完成下表； 7-6-2（5分）设计不超过三步的合成路线完成下列制备：7-6-2-1 （3分）7-6-2-2（2分） 第八题（24分） 耕耘在有机领域的化学家们凭借他们敏锐的洞察力和独到的学术素养，发现了许多新反应。 为了表彰他们的贡献，就将这些反应以他们的名字命名。命名反应往往对指导合成具有决 定性的作用。 8-1（ 7分）对于一些简单的有机分子，譬如烯烃和炔烃，如不能将它们从一些矿物中分离 出来，合成它们也并非一件易事。Doering-LaFlamme 丙二烯合成则为我们开辟了一条合 成具有较大环张力的烯烃的独特蹊径。 8-1-1（3分）二卤卡宾与烯烃双键加成，在碱（土）金属的作用下偶联，经历累积二烯烃 中间体的两步法可谓这一反应的特征。试根据题干描述提出反应机理； 8-1-2（4分）就此给出以下两个反应的产物结构式a、（ 2分）；b、（2分） 8-2（ 8分）在元素有机化学方面，L.Chugaev对黄原酸酯热裂的独到研究使这一反应以他 的名字命名。 8-2-1（3分）在所给机理框架中补出中间体，若涉及到构象，请用Newman式表示； 8-2-2（5分） a、（3分）设计3 步以内的合成路线，实现下列转换； b、（2分）补出反应物的结构式； 8-3（ 9分）两位顶尖合成大师的合作使得Corey-Nicolaou大环内酯化引发了天然产物合成 史上的一场革命。 8-3-1（6分） a、（2分）观察反应实例，尝试提出该过程的机理； b、（1分）画出2-pyridinethiol ester减压回流产物的结构； c、（3分）试提出b 所述路径的机理； 8-3-2（3分） a、（1分）画出产物结构； b、（2分）Boc是常见的氨基保护基，试给出其结构，并举例说明其应用。 第九题（16分） 9-1（ 4分）将金属钠投入某无色透明的油状液体A 中得到某种具有导电性的暗绿色溶液 M。 对溶质的元素分析表明M含Na22.52%，含C58.83% 。 9-1-1（2分）给出 M的分子式； 9-1-2（2分）画出 A的结构，并据此推测显色机理； 9-2（ 4分）以乙二醇二甲醚为溶剂的体系中存在两种芳香烃：联苯和Pyrene。向其中投入 金属钠，观察到液相呈绿色，后又渐变为紫色。 9-2-1（1分）分析这一现象的成因； 9-2-2（3分）已知对于芳香 体系而言服从一维势箱模型： 试推出Pyrene的结构； 9-3（ 1分）将钠投入二苯醚中，MS数据显示有联苯的生成，试解释这一现象； 9-4（ 3分）以DMF为溶剂的体系中使1,5-环辛二烯与碘单质作用，画出产物的结构，并推 测这一反应的机理； 9-5（ 4分）二环1.1.1 戊烷的 2+2热裂环反应被认为是通过连续的键分裂过程而进行的， 而二环1.1.1戊酮的类似转变又被认为涉及了协同机理。用活化参数对这两个理论进行判 定。画出以上两个过程的势能图，并选择一个过程求出其在120时反应物的半衰期。 第十题（27分） 上世纪末及本世纪初，诸如R.B.Woodward和K.C.Nicolaou等合成大师振奋人心的工作使 诸多极为复杂的天然产物分子的全合成得以实现，而它们分子结构的高度对称抑或因某些 拓扑性质而呈现出的特殊生物活性使全合成独立于科学