《分析化学》习题参考答案-滴定部分

第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：砝码受腐蚀： 系统误差 (仪器误差 )；更换砝码。 天平的两臂不等长： 系统误差 (仪器误差 )；校正仪器。 容量瓶与移液管未经校准： 系统误差 (仪器误差 )；校正仪器。 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差 (方法误差 )；修正方法，严格沉淀条件。 试剂含被测组分： 系统误差 (试剂误差 )；做空白实验。 试样在称量过程中吸潮： 系统误差 (操作 误差 )；严格按操作规程操作。 化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差 (方法误差 )；另选指示剂。 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作 ，增加测定次数。 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差 (仪器误差 )；校正仪器。 在 定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差 (方法误差 )；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) 2) 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？ 解：21 n d d 12i s s 标准偏差能突出大偏差。 第一组数据精密度高。 7、测定碳的相对原子质量所得数据： 算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在99%置信水平的置信限。 解： 1 2 0 4i 0 . 0 0 1 21)( 2i 03 80 . 0 0 1 20 . 0 0 0 3 83 . 2 5 时，查表置信限 在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为 改变反应条件进行试生产，取样测定，共取 6次，测定杂质含量分别为： 问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？ ( = 解： % S 5306/%130 1 . 5 1 % 1 计查表 2t 计算 果偏高 (3)度比真实浓度低，需要消耗更多的 果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高 4、写出下列各体系的质子条件式。 解： (1) H+2(2)1)+2)： H+=2(3)1)+2)： H+=(4)1)+2)： H+=5)1)+2)： H+ 5、写出 解： 23H+ 2+H+=6、解： )7%)6%浓浓浓稀浓稀浓8、已知 1 准溶液中含氯化氢 计算：该 液对 滴定度该 液对 滴定度。 解： 2O 22O / m l )0 . 0 0 4 7 9 9 ( 0 0 4 3 7 4H C lN a O l / N a O H )0 . 0 0 3 3 6 5 ( 0 0 4 3 7 42H C lC a l / C a O 9、 解： 200)m m o l(1213 l元弱酸 知 ， ， 算： 解： 二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） 4 . 0 7)p( 酸碱滴定法 补充习题： 下列各酸，哪些能用 液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸 ( 10： 10以直接滴定。 可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸 ( 10： 10可以直接滴定。 (3) 琥珀酸 ( 1010： 1010 104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸 ( 101010： 101010 104， 104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 1010： 1010 104。可以分步滴定。 (6) 邻苯二甲酸 1010： 1010 104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 1、解： 收 部分转化为 滴定强酸， 如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是 1:2，基本无影响 。 若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠 ，对结果有明显影响。 滴定弱酸， 中和弱酸， 要消耗更多的标准溶液，将带来正误差 (分析结果偏高 )。 2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱 5 2 2元弱碱的 w/酸 =10此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠 法准确滴定。 氢氧化钠可以 测定醋酸不能滴定硼酸同理。 补充习题： 在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ 纯水；浓硫酸；液氨；甲基异丁酮 答：液氨 (碱性溶剂是酸的均化性溶剂 ) 补充习题： 下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 冰醋酸；二氧六环；乙二胺；甲基异丁酮；苯；水；乙醚；异丙醇；丙酮；丁胺 答：质子溶剂：；其中，酸性溶剂：；碱性溶剂： 无质子溶剂：；其中，偶极亲 质子溶剂：；惰性溶剂： 补充习题： 有一碱液，可能是 用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗 体积为入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 体积为 出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ 0； 0； 2； ， 0； 0， 答： 3、解： 两性物质溶液， 4 . 7 0m o l / L)102 . 2020538312：此时公式中的 应于磷酸的第一和第二步离解。 合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算 a酸碱 液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算 8 . 8 8pH)m o l / L()m o l / L( O ca, 性物质溶液，用最简公式计算 9 . 2 3 )2 59(21)p(p( N, 元弱酸溶液，用最简公式计算 )m o l / L( 610a 元弱酸溶液，用最简公式计算 )m L( 610 4、已知水的离子积常数 0醇的离子积常数 ： (1)纯水的 乙醇的 (2)的 (设 解： (1) 7 s 5 5 K(2)因 水溶液中： 醇溶液中： 、解： 摩尔质量 )( m o )(3N a O a O )( g / m o a 2 9 6 6 m o l(a A)m o l(0 0 2 9 6 6 3 0物质的量生成剩余量此时，。时滴定剂加到，溶 液8 . 2 4 m 7 65 . 2 41 4 . 0 0 6 8 O HN a ，溶液呈碱性化学计量点完全生成的计算化学计量点：化学计量点时，完全生成 m o l / O H 6514 终点误差计算略，计算结果相等均为 7、 解：酚酞做指示剂，消耗盐酸 明试样中有 g( 0 0H P 0 0 ( m L)1 2 . 0 023 2 . 0 0H C a C a a C a )m o l( 的含量为：试样中的质量为：试样中为：反应消耗的与滴定至甲基橙终点时 ，的含量为：试样中： %m o m m o m l ;583液羧 基被中和；消耗 标 准 第一 计 一 计 量点1 111萘酸羟基萘酸萘酸萘酸羟基萘酸羟基萘酸）（）（有：。消耗标准液酚羟基被中和第二计量点时，萘酸为二元酸。羟基萘酸为一元酸，：只简单提示思路，尿素分子式为 ；每分子尿素能产生 2 分子能被吸收滴定的 此滴定剂 质的量为尿素物质的量 2 倍。 第 五 章 配位滴定法 3、 解：此题题意为 浓度为 。 6l ( F ) FF =1+104+107+109+109+109+107 =109 比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为 = )=109)=10) 4、待测溶液含 2 10 的 2 10 的 (1)能否用控制酸度的方法选择滴定 (2)若能，控制酸度范围是多少？ 解： = 5，可用控制酸度的方法选择滴定 )m o l / L() Y ( H )Z n H )Y ( H )Z n YZ n n ，得，查表要求：根据限，首先计算控制酸度的下， 1 6 . 9p O O n ( O H )s p , 防止(d YC d n YZ n YC d YZ n IIII 1 ) 以选择性滴定满足选择性滴定的条件。的条件看能够满足选择性滴定，和，分别计算能否选择性滴定的思路解：1)010)2(9 . 4 220 . 7 9 7 9p M p M ( 3 7 9C d ( I ) C d )Y ( H )p M p M n Y%010%1001010 p M 100样，用氨性缓冲溶液调节至 0，以 指示剂，用 准溶液 ()滴定至终点，算水的总硬度。如果将上述水样再取 100 入钙指示剂，用上述 准溶液滴定至终点，消耗 分别求出水样中 量。 解： ）（总硬度 3C 0m g/ 100 0100 . 112. 580. 008 826 )35. 7 6( m g/ 100 0 40. 0 7810. 1 10. 00 882 6 5 . 2 9 7 ( m g / 0 / 1 0 0 0 2 4 . 3 0 51 0 . 1 1 . 5 80 . 0 0 8 8 2 6 ）（ 17、称取葡萄糖酸钙试样 解后，在 0 的氨性缓冲溶液中用 定 (指示剂 ) ， 的 准溶液 计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式 解： %005 5 0 7 6.0)g(5 4 7 0 9 8 T T 葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙 章 氧化还原滴定法 反应从右向左进行解得：，有对于解得：，有对于根据题意，有：解：) . 1 5 9 ( V ) 0 5 9 l 7 7 1Fe 6 1 m o l / L F e 1010 F e Y F e F e 0 0 m o l / L F e Ye)( m o l / F e 1010 F e Y F e F e 0 0 m o l / L F e Y Y 1 0 m o l / L Y e 0 . 5 e H )42232323223）（可以解得：，此时反应定量进行的下限是解：m o l / 0 . 9 4 8)10Hl g ( HM n O 9 4 8 ( V )010 . 0 5 9 l 7 7 1Fen10M n O00 0 5 9) 1 . 5 n n M nM n ： 反应完全 (1 计量点电位 0 . 3 3 . 1 420 . 7 021 2121 电位突跃范围 n 0 . 2 3 0 5 90 . 1 4 0 . 5 2 0 5 90 . 7 0 应选亚甲蓝指示剂 (理论变色点 5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物质的量 6. / L )0 . 1 0 2 0 ( m o l / 5 0 1 2 / 2 9 465/322722722322722322722322解：先确定有关化学计量关系 2 2 计算胆矾试样含量 9 3 . 9 % %1000 . 5 5 8 00 . 5 2 4 1%100)g( )(u S u S u S u S u S u S u S ： 本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量 重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为 1:2。 滴定度 T=2(铬酸钾 M 盐酸小檗碱 =mg/ 与盐酸小檗碱反应的 剩余 25000置换碘量法与 求算 %2 9 . 3 8 ( m l ) 2506100250量，过量，过量为与盐酸小檗碱作用的）（8、 解： % 2 6 5.0)g(1 4 2 6 1000) r )3 ( K B r rP h O 为：试样中苯酚的质量分数解得：克，有：设原试样中含苯酚为苯酚9、解 ： 1 (2/5)a2/5) 液中钙 的物质的量 为 n ： 1 0 . 2 2 m . 0 8 g / m o 0 0 1 2 7 5 m m o 0 0 1 2 7 5 ( m 解得：10、解：本题较复杂，只说下简单思路 草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为 1:1； 剩 余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为 5:2； 沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量 第 7 章 沉淀滴定法和重量分析法 1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？ （ 1） 在 ，以铬酸钾指示剂法测定 （ 2） 采用铁铵矾指示剂法测定 加硝基苯。 （ 3） 吸附指示剂法测定 曙红为指示剂。 （ 4） 用铬酸钾指示剂法测定 答： (1)偏高。指示剂变色延迟或 解。 (2)偏低。沉淀转化，消耗过多 (3)偏低。指示剂吸附太强，终 点提前。 (4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多 准溶液 。 4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照 1:1 化学计量关系计算，然后沉淀剂过量 50%100%可算出沉淀剂使用量。 6 . 0 m l4 . 5 ( m L )1503 . 0%100503 . 0 ( m L )( L )(3aC aC aC ，需用硫酸按照沉淀剂过量 ：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得到两个关系式： l / L)0 . 0 7 0 8 6 ( m o )m o l / L( g N g N g N ON a C 、解 题思路 ： 硝酸银总量减去返滴定所用硫氰酸铵溶液量为试样氯离子和溴离子的总量；可解得混合物中各自的质量。 7、解 题思路 ： 分别用返滴定化学计量关系可以计算 无机氯和有机氯的含量 9、解题思路：用换算因素计算比较简单。 %00( % ) 第八章 电位法及永停滴定法 思考题和习题 1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。 相界电位： 两个不同物相接触的界面上的电位差。 液接电位 ： 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。 不对称电位 ： 当玻璃膜内外溶液 H+浓度或 相等时，从前述公式可知， M=0，但实际上 M 不为 0，仍有 13 电位差 碱差 ： 当测定较强碱性溶液 （ 9） 时 ， 测得的 小于真实值而产生的负误差。 酸差 ： 当用 璃电极测定 主成分吸 收 与纯品比 E，光谱变形 9为什么最好在 根据 律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在 以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。 10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择 1和 2？ 原理： a 与 b 两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除 b 组分的干扰直接测定 a 组分。首先要选择采用两个测定波长 1 和 2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长 1 和 2 处的总吸光度的差值 A 来求算出待测组分 a 的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。 选择两个测定波长的原则 1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度 2）使待测组分 a 这两个波长 够大 。 11说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对 肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加 (极值导数阶数十 1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和 各吸收带的特征。 （ 1） R 带：由含杂原子的不饱和基团的 n *跃迁产生 ，如 C O； C N； NN ，其 200400度较弱 200104。 （ 3） B 带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键 迁而产生的吸收带 ，是 芳香族化合物的主要特征吸收带 ，其 256带，具有精细结构； 200。 （ 4） E 带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生 ，也是 芳香族化合物的特征吸收带 其中 18004 （常观察不到） ， 200000。 （ 5） 电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其 范围宽， 104。 （ 6） 配位体场吸收带：配合物中心离子 迁 产生。可延伸至 可见光区， 102。 13卡巴克洛的摩尔质量为 236，将其配成每 100 溶液，盛于 1 55测得 A 值为 求其 1%值。 ( 1%123，=04) 4%113%11%14称取维生素 C 于 100 硫酸溶液中，释至 100此溶液于 1收池中，在 测得 A 值为 试样中维生素 C 的百分含量。 （ 1%60） ( 00%g / 1 0 0 m l) 15某试液用 吸收池测量时 T=60%，若用 收池测定时，透光率各是多少？ ( . 0 %63 ,5 %64 , . 5 % ,一标准 液，浓度为 6g/吸光度为 试样溶液在同一条件下测得吸光度为 试样溶液中 含量（ ）。 (g/( m g/ L ) m l 1%11标标样样标样标样标样 某碱 (苦味酸 (溶于 100醇中，在 1吸收池中测得其 380吸光度为 知苦味酸的摩尔质量为 229，求该碱的摩尔质量。 (已知其摩尔吸光系数 为 2104) (M=619) 12B O 8有一化合物在醇溶液中的 40 为 04 ，摩尔质量为 问配制什么样浓度（ g/100定含量最为合适。 (0403，04) 吸光度在 间时为分光光度法的最适宜 范围。设 l=1cm g / 1 0 0 m l :( g / 1 0 0 m l ) g / 1 0 0 m l ) 1%114%11故最适宜浓度范围为上限下限9金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 它种类配合物的形成可以忽略，在 350 强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。 M+和 X的溶液，在 350 1色皿中，测得吸光度为 一溶液由 M+和 X组成，在同样条件下测得吸光度为 前一种溶液中所有 M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此， 试计算 稳定常数。 (K 稳 =163) 0 0 4 0 0 0 0 4 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 0 0 5 0 20 72知浓度为 05的 1收池中，在 372测得 T=求（ a）该溶液吸光度；（ b） c）当吸收池为 3该溶液的 T%。 (A=833，T= % 8 3 4 a 21精密称取 照品 20水准确稀释至 1000此溶液置厚度为 1 361测得其吸收值为 有两个试样，一为 原料药，精密称取 20水准确稀释至 1000样在 l=1 361测得其吸光度为 为 射液，精密吸取 释至 样测得其吸光度为 分别计算 料药及注射液的含量。 (原料药 =注射液含量 m g / m l 133%113%112有一 A 和 B 两化合物混合溶液， 已知 A 在波长 282 238的吸光系数1%分别为 720 和 270；而 B 在上述两波长处吸光度相等。现把 A 和 B 混合液盛于 收池中，测得 的吸光度为 的吸光度为 A 化合物的浓度（ 00 (00 0 0 3 6 70720(两式相减23配制某弱酸的 、 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（ 三种溶液，其浓度均为含该弱酸 00 90分别测出其吸光度如表。求该弱酸 (（ 主要存在形式 4 碱 酸 4 n， H I i 一浓度为 0 的有色溶液，在一定波长处，于 吸收池中测得其吸收度为 果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测 得该物质的另一溶液的百分透光率为 20%，则此溶液的浓度为多少？ (03) ( m o l / L ) 20l g (有 某药物溶解后，加入显色剂 液，生成红色配合物，收池在分光光度计 420长处测定，已知该配合物在上述条件下 04，如该药物含 为 现欲配制 50液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（ (当 A=，测定结果的相对误差最小 3 1 0 0 m o l / L ) 554 26精密称取试样 250瓶中，加入 解，稀释至刻度。准确吸取 2释至 100 空白，在 263用1收池测得透光率为 其摩尔吸收系数为 12000，计算 1%163试样的百分含量。 (1200， %1%11荧光分析法 思考题和习题 1如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。 磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上 ，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫