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国内纳米银粉的市场情况分析文/田伟1、纳米银粉相关文献的统计分析图 1-关于纳米银的文献发表情况0501001502002503002000年以 前 2000年 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 2010年 2011年年 份文献篇数图 2关于纳米银粉的文献发表情况051015202530352000年 以前2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年2011年 年 份文献篇数图 3关于纳米银粉制备的文献发表情况0510152025302000年 以前2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年2011年 年 份文献篇数图 4纳米银的文献发表分析蓝 线 、 红 线 和 黄 线 分 别 代 表 纳 米 银 、 纳 米 银 粉 和 纳 米 银 粉 制 备0501001502002503002000年 以前2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年2011年 年 份文献发表数通过这个图表可以看出 2007 年前后国内对纳米银粉的关注热点是其制备,说明制备的核心技术有待突破,之后制备相关文献逐年减少,说明技术已经趋于成熟,但工业转化以及市场化还存在问题。另外,纳米银粉和纳米银粉制备相关文献的变化趋势线基本吻合,说明目前国内纳米银粉的关注度更多放在了制备及其工业化,而市场应用做得很少,尚处于起步阶段。2、纳米银粉的特性及其应用领域2.1、纳米银粉的特性纳米银粉与普通银粉相比,其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间,具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质。2.1.1、表面效应纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大。纳米银粉的比表面积一般可达 110 m2/g,当粒径小到 10纳米左右,比表面积高达300m2/g以上。比表面积的改变导致一系列性质的变化,如熔点随颗粒变小而降低,纳米银粉在低温时热阻趋于零,机械性能随颗粒减小而增加等。此外,纳米银粉表面原子的几何构型、原子间的相互作用与电子能谱同内部均有不同,具有很大的化学活性,与常规银颗粒迥异。2.1.2体积效应随着纳米银粉颗粒中原子数的减少,能带中的能级间隔将加大,一些电、磁、热等性能将发生异常。凭直观觉察到,纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色,并且粒径越小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小,出现了质子振动和能级不连续等特点,光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。2.1.3、量子尺寸效应在低温条件下,纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应,从能带理论出发,块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而,当颗粒尺寸减小时,连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时,就会产生异于宏观物体的效应,称之为量子尺寸效应。如银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“久保效应” ,即能级不连续性。粒径10nm的超细颗粒的电子数约 104个,在基准能级与费米能级之间各状态的能量约为 1K,因此费米能级的能量约相当于 104 K。这就意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温(液氦温度)的磁化率、电导性、比热和核磁弛豫等性能的反常性。目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等实验所证实。(4)宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性,具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观物理量,如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观的势垒而产生变化,这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。2.2、纳米银粉的应用领域应用领域 主要应用方向 需求情况 供应情况片式元件内外电极用浆(胶)厚膜集成电路用浆(胶)太阳能电池电极银浆高端银浆(胶)LED芯片封装用导电银胶年需求量约为180-200吨80%-90%需要进口滤波器用高档涂层瓷管电容器用银涂层导电涂层低温烧结导电糊、介电糊不详 依赖进口医药制剂(负载纳米银)医疗领域抗菌医疗器械增长较快高端应用为外企垄断家电用防静电、杀菌涂层绿色家电及家居产品 除臭、抗菌薄膜、织物等增长最快中低档银粉供过于求乙烯氧化催化剂催化材料燃料电池用负载型银催化剂年需求量在 30吨左右 依赖进口热交换材料新能源高档电子元件电极材料不详 不详电镀工业 用于金电铸的银涂敷材料 用量极少 不详2.3、 国内纳米银粉的市场需求国内银粉的所有应有领域中,导电浆料制备用量最大(约 1000吨/年) ,目前几乎都采用银微粉(0.13 微米) ,纳米银粉(1nm100nm)用量很少。但是,从近几年发表的文献和专利来看,用纳米银粉作为主体功能相制备导电浆料将成为发展趋势。这是因为用纳米银粉替代银微粉有以下优点:(1)用纳米银粉生产的电子浆料更加细腻,通过丝网印刷可获得更加致密的导电涂层,工作效率高。(2)可以减少银用量,降低生产成本,用纳米银粉制成的导电胶,可以焊接金属和陶瓷,涂层不需太厚,而且涂层表面平整,可以节省 50银用量。(3)用纳米银粉制成的导电浆料,烧结温度一般低于普通浆料,这就降低了对基片材料耐高温性能的要求,甚至可以用塑料等作为基片材料。预计未来几年这一块将成为纳米银粉应用最大的市场。目前国内纳米银粉用量最大的一块市场在医疗和绿色家居家电,尤其是从最近五年研究论文和申报专利都非常多,涉足企业也如雨后春笋般出现。尽管其中不乏技术水平较高,掌握核心技术和专利成果的企业,如上海沪正和江苏泰利三佳。但是绝大多数企业的应用起点还很低,仅限于纳米银粉的低端应用(如直接用纳米银粉经过简单物理分散得到的各种抗菌水溶胶/制剂) ,没有核心竞争力。其中,多数企业不具备生产高分散、高活性纳米银粉的能力,加上,国内生产企业和规模较小,每年需要大量进口纳米银粉。综上,未来几年国内纳米银粉的市场容量十分巨大,加上国内纳米银粉的工业化制备还存在工艺瓶颈亟待解决。如果我们能够引进国外成熟技术,趁早介入必定能抢占先机,获得巨大经济效益。3、国内生产纳米银粉的主要企业3.1、北京德科岛金科技有限公司公司简介:北京德科岛金科技有限公司,主要从事纳米材料的生产、研发及销售,在纳米材料领域积累了多年的行业经验。目前,已经成为国内主要的纳米材料供应商,为高校、研究所、企业提供了高质量的产品和技术服务。 核心产品:纳米金属/非金属/化合物粉体、分散液以及碳纳米管等优势:1)源于德国技术,成熟可靠,产品批次稳定性好。可生产粒径在 50nm左右高纯银粉。2)积累了多年丰富的行业经验和用户群,是比亚迪、亿纬锂能、上海通用、北京现代、三环瓦克、吉林敖东等多家企业的供应商3)与中科院、北京大学、清华大学、南洋理工大学、香港理工大学、慕尼黑大学、以色列大学、加州理工大学(伯克利分校)等高校合作密切。劣势:纳米银粉的粒径偏大,在医药领域的应用前景有限。3.2、焦作伴侣纳米材料工程公司公司简介:焦作伴侣纳米材料工程有限公司成立于 2000年,是由多氟多化工股份有限公司、俄罗斯托木斯克先进粉体技术有限公司共同出资组建的高新技术公司。公司现有中、俄技术人员 16名,拥有固定资产 800万元,依托俄罗斯国际先进的电爆炸制粉技术,致力于从事纳米金属、非金属微粉的制备及应用研究,是国内第一家实现纳米金属粉规模化生产的公司,年产能力 10吨。核心产品:纳米金属粉体、复合粉体。优势:1)拥有独特的电爆炸技术和设备,可生产粒径 30-50nm、50-80nm、80-120nm三种不同系列的银粉。2)可使用银丝或银片规模化生产,产品具有价格优势。 (基本上国内最低)3)制备工艺适用性强,可生产各类粉体产品,可根据用户需要定制生产。劣势:1)电爆炸生产的纳米银粉缺陷多,球形度不高,不适宜生产高档纳米银浆,用于医药方面粒径又太大;应用面较窄,可能更适合于催化剂制备。3.3、北京纳辰科技发展有限责任公司公司简介:国内主要纳米粉体生产商、供应商;目前能够提供的纳米粉体包括碳纳米管系列金属非金属纳米粉体、高纯度纳米化合物等;积极进行纳米应用开发,成熟产品包含了纳米净化类喷剂、纳米治疗类喷剂等几种产品。核心产品:金属/非金属纳米粉体以及高纯化合物。优势:1)技术合作方为中科院、清华大学和北京大学,技术先进、工艺成熟。2)纳米粉体市场知名度高,已经打入国外市场,出口比例达到 60%。3)掌握核心技术,研发能力强,近两年是申请相关专利三项。4)在纳米粉体应用方面也开发出了高附加值的成熟产品。劣势:不详3.4、上海超威纳米科技有限公司公司简介:上海超威纳米科技成立于 2008年,注册资本 1000万,主要是一家从事超细金属粉末、超细合金粉末、超细碳化物粉末、超细氮化物粉末、碳纳米管、氧化铝模板等研究、开发、销售于一体的高科技企业。核心产品:超细金属粉末、超细合金粉末等优势:1)技术主要依托于美国麻省理工学院纳米中心,德国海德堡大学,清华大学材料技术中心,吉林大学,中科院固体物理所,上海复旦大学等合作开发及技术创新支持。2)拥有一支长期从事超细粉体科研开发、技术应用的科研队伍,具有高、中、初级职称的技术人员占企业员工总数的 80%以上。3)引进德国先进制备超细粉体技术,纳米粉体主要是通过可变电流激光离子束气相法制备,可在线表面改性与处理,使其充分的超细化,能与有机体系形成很好的相溶性及可操作性,解决了目前超细粉体应用团聚及难分散的难题。劣势:1)纳米银粉从技术参数上看,是目前国内最好的,但市场认可度不高。2)采用激光法气相制备纳米粉体,成本高较,且产能小。3.5、长城金银精炼厂电子材料事业部公司简介:长城金银精炼厂是中国人民银行总行定点的、中国印钞造币总公司所属我国迄今最大的国有金银精炼厂,注册资金一亿七千万人民币。电子材料事业部专业从事贵金属银微粉、纳米粉、高温烧结型和低温聚合物导电银浆的生产。核心产品:银微粉、纳米银粉、片状银粉、高温烧结型导电银浆和低温聚合物导电银浆料。优势: 1)从长城金银精炼厂白银生产技术延伸到的纳米银粉及导电浆料生产,生产经验丰富、技术和工艺经过了多年改良和优化,水准较高。2)产品性能国内领先,质量水平与美国 Ferro和日本新日化金基本一致。3)建立了稳定的供销渠道和优质客户群。4)依托长城精炼厂的资源,后续发展潜能大。劣势:不详3.7、有研亿金新材料股份有限公司企业简介:有研亿金是国资委直属大型科技企业北京有色金属研究总院控股公司,中关村科技园区高新技术企业,上海黄金交易所综合类会员,中国有色金属学会贵金属学委会副主任单位,全国有色金属标委会贵金属分标委会副主任单位,中国黄金协会铂金分会副会长单位,全国外科植入物和矫形器械标委会标委,北京医疗行业协会和中国医疗器械行业协会手术器械专业委员会理事单位。核心产品:贵金属产品、形状记忆合金产品和稀有金属产品。优势:1)拥有 30多年专业从事稀有和贵金属材料研究、开发和生产经验,获得并积累了大量国家和部级科研成果,培养了大批科研、生产人才。2)有研亿金历年承担国家军工配套项目和军工新产品试制项目近百项,获部级奖 56项,国家专利 38项,国家科技进步奖 3项,国家发明奖 9项,全国科学大会奖 2项,国家科技进步奖特等奖子项奖 1项。3)记忆合金、抗菌医疗器械等大部分产品为国内首创,拥有自主知识产权,性能稳定,质量可靠,达到世界先进水平,并畅销国内外。4)集科工贸于一体,在纳米技术应用方面走在前列。已同三十多个国家和地区建立了广泛的技术交流和经贸合作关系。劣势:可能因为市场需求,目前只生产平均粒径 100nm 及以上的超细银粉。3.7、徐州捷创新材料科技有限公司公司简介:徐州捷创新材料科技有限公司(宏武纳米)是高新技术企业,成立于2002年,是中国首家工业化规模生产纳米材料的高科技企业。核心产品:碳化硅晶须/粉体,纳米单质粉(纳米铟粉,纳米银粉,纳米金粉等)。优势:1)拥有产品研发中心,研发体系成熟,并获得国内多家高校技术支持。2)拥有排他性的稳定客户,如军工高能燃料添加剂、装甲车涂层等。3)可生产平均粒径为 20,50,60,70,80nm等纳米银粉,纯度高达99.99%,其外,还可生产各种片状银微粉。劣势:1)生产偏向于高耐磨纳米材料,纳米银粉不是主要业务,产能小。3.8、上海水田材料科技有限公司 公司简介:公司坐落于上海新材料基地朱泾工业园内,公司主要致力于将国外的纳米应用技术拓展到国内,解决国内目前纳米应用的瓶颈:难分散,达不到纳米粉体实际应用的性能,不能大规模应用等。作为中国纳米行业领先的技术开发及产品应用制造商,水田科技在发展历程中一直保持着技术和市场的领先性。公司核心产品:各种粉体材料、高纯靶材、功能陶瓷及结构器件。优势:1)粉体制备(包括纳米银粉)技术成熟,监测和控制手段先进。2)公司纳米粉体等产品在国内外纳米市场中享有较高的知名度。3)有稳定的客户群,包括高校、科研院所和制造企业。4)建有高水准研发中心(下设粉体表面处理实验室、表面工程技术实验室塑料改性实验室和树脂改性实验室),技术力量雄厚。劣势:1)依赖国外技术,市场化应用能力相对薄弱,近年未见发明专利成果。2)产品品种众多,没有形成核心产品,纳米粉体(如银粉)产能较小。3.9、深圳市清华源兴纳米材料有限公司公司简介:圳市清华源兴纳米材料有限公司,是清华企业集团的下属企业,注册资本 1.5亿人民币。银抗菌技术及其产品申请了 23项中国专利、4 项 PCT保护,9 项专利获得国家专利授权。2005 年通过德国 TUVISO13485国际质量体系认证。公司核心产品:纳米银抗菌微粉及其他抗菌产品(如抗菌塑料、化妆品、抗菌涂料、抗菌家电外壳等。 优势:1)具有成熟纳米银粉制备技术,可量产粒径在 25nm纳米银粉,有相关专利成果.(防聚集纳米银粉的制备及应用 CN1505551A)2)建有纳米银抗菌技术研发与产业化中心,将纳米银粉应用是医疗抗菌。3)与国际知名企业如美国 3M公司结成战略同盟,开拓国内和欧洲市场。劣势:纳米银粉的应用局限于医疗抗菌方面。3.10、江苏纳为新材料科技有限公司公司简介:国内知名的电子材料产品和解决方案供应商,研发中心位于美国东北部的罗得岛,生产基地位于江苏省常州市。公司业务范围涵盖纳米粉体材料、精细化工材料、印刷电子材料、电子封装材料及新能源材料等领域。核心产品:银纳米粒子、银纳米线、LED/OLED 用导电银胶、PCB/FPC用导电油墨、薄膜开关导电浆料、RFID 印刷导电油墨及各项异性导电胶、太阳能电池用导电浆料、电磁屏蔽用导电浆料等一系列产品。优势:1)产品性能优异,有稳定用户群,在美国、德国、日本及国内华东、华南等地区得到广泛应用2)其纳米银粉目前以自用为主,生产各类电子浆料,附加值更高。劣势:其纳米银粉粒径主要分布在 50-80nm,不适宜用于医药抗菌领域。3.11、上海沪正纳米科技有限公司公司简介:是国家级高新技术企业,专注于纳米新材料的研发和制造,专业提供各种涂 层的隔热、降温、散热、辐射、导电、抗菌、防霉、自洁、 防腐等功能的全套技术解决方案,企业通过 ISO9001和 ISO14000认证,产品销往全球90多个国家和地区,成为中国纳米行业领先者。核心产品:各种功能纳米粉体、纳米银分散液、纳米银凝胶及其它抗菌产品。优势:1)掌握生产纳米材料的核心技术及应用技术,申请 37项发明专利。2)能够生产纳米粉体,粒径可控制在 15nm,适用于众多领域。3)获得国家科技部大力支持,承担多项国家级科技项目4)应用纳米技术,开发出了以多种成熟的抗菌产品,远销欧美。劣势:纳米银目前仍主要是各种分散液,没有制成干粉(存在技术还是市场需求较少?不清楚。暂且将其定位劣势3.12、西安慧维纳米金属材料有限公司公司简介:西安慧维纳米金属材料有限公司成立于 2008年,注册资本:1000万元,公司位于西安高新技术产业开发区,由多年研究纳米技术的专家组织创立。集科研、生产、销售于一体,汇集顶尖的科研人才和优秀的管理团队。核心产品:米重防腐涂、纳米金属材料优势:1)掌握纳米金属粉体制备的核心技术,申请国家发明专利 6项,可生产平均粒径 80nm的纳米银粉,并用于制备导电浆料。2)将纳米粉体应用于重防腐涂料方面,产品性价比优于国内同类产品。3)得到科技部以及陕西省科技厅重点科技项目的大力支持。4)产品在国内外有较好的信誉,拥有排他性客户群(航空航天领域) 。劣势:就纳米银粉而言,产品单一,技术水准一般。3.13、苏州邦安新材料有限公司公司简介:坐落于苏州工业园区国家级生物纳米科技园的苏州邦安新材料科技有限公司,致力于研发纳米三价银消毒杀菌的全面技术应用。企业坚持走自主知识产权之路,是我国纳米离子银尤其是三价离子银消毒杀菌的引领者。在这个领域目前已申报发明专利 16项,实用新型专利 1项。公司核心产品:三价离子银及消毒杀菌产品。优势:1)可以把纳米银粒度降到 5纳米以下的企业。2)拥有国际水准的开放式实验室,拥有国际级纳米科技研发团队。3)入股泰利三佳(中国抗菌产品第一品牌)结成强强联合体。4)获得苏州工业园区纳米科技园的重点支持。劣势:纳米银粉合成技术局限于三价纳米银的抗菌应用。3.14、国内生产纳米银粉的其他企业序列 企业名称 注册资本 注册时间 备注1 昆明贵研铂业股份有限公司 8000多万 2000年 银微粉为主2 上海朗亿功能材料有限公司 500万 2010年 复旦大学3 晋大纳米科技(厦门)有限公司 不详 2006年 厦门大学4 合肥量子源纳米科技有限公司 500万 2010年 德国技术5 广州纶麒伟通科技电子 不详 2004年 华南理工6 南京冠业化工有限公司 50万 2009年7 浙江长丰贵金属粉体有限公司 不详 2002年 5000万/年8 上海惠实化工科技有限公司 100万 2010年4、纳米银粉的在抗菌领域的应用4.1、纳米银粉的抗菌机理和优势古时候人们就知道用银器存放食物,可防止细菌生长,近代则开始利用银盐溶液进行消毒、抗菌。但是银离子的不稳定性限制了其推广应用,随着纳米技术的发展,以纳米银粉为功能相的新型抗菌产品逐渐浮出水面。纳米银粉的抗菌机理是:纳米银颗粒可以进入微生物体内,中断 RNA的复制,阻止微生物繁殖,同时也会吸附于微生物细胞壁上,影响微生物所需要基本物质的传输,最终细菌细胞会破裂而死亡。纳米银在抗菌方面有突出的优势:1)消毒杀菌效果好,效力持久且具有耐候性(近年的抗生素困境,让纳米银备受关注) ;2)用量极少,为 ppm级,纳米银抗菌产品的成本较低;3)没有传统银盐抗菌剂容易引起过敏和过度沉积的缺点;4)对人体安全无毒,对环境友好。4.2、纳米银粉在抗菌领域应用的关注度3、纳米银粉在家居家电方面的应用上图是近十年纳米银粉抗菌应用方面的文献统计,可以看出,纳米银粉应用于抗菌领域也是从 2007年前后兴起,在近两年达到了繁荣期,以此同时国内涉足纳米银粉抗菌应用的企业也层出不穷,尤其是中小企业。根据市场形成和发展的规律,未来几年这个行业还将快速壮大,对纳米银粉的需求量也会倍增放大。4.3、纳米银粉在抗菌领域的应用方向及形式如前所述,纳米银粉虽说可应用于诸多领域,但是由于技术或者市场的发展还不充分,国内仍主要应用于抗菌领域,主要方向就是医疗和绿色家居家电,应用形式和产品见下表。应用方向 主要产品 对银粉的要求 备注纳米银分散液及辅料纳米银/壳聚糖纤维涂敷物抗菌洗液及喷雾抗菌医药及医疗器械纳米银抗菌凝胶(妇科用)银粒子粒径10-20nm;分散性好一般浓度为 ppm级的稀释液;也有百分含量的浓液01020304050607080902000年 以前2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年2011年年 份文献篇数抗菌手术刀、手术钳、手术针等抗菌导管参数不详普利万 2011年推出 Withstand抗菌技术抗菌塑料母粒(20nm)纳米银/PP/PE/PC/PES 等改性塑料及制品抗菌塑料、橡胶制品抗菌橡胶及制品粒径 100nm以内且为亲水或亲油改性纳米银国内对抗菌塑料的需求量为15万吨年,年增长 20%以上。抗菌聚酰胺纤维及织物抗菌排汗康纶纤维及织物抗菌纺织品及服装鞋袜 抗菌腈纶及制物单分散纳米银粒径在 25nm左右市场巨大;国内企业已掌握核心技术,较杜邦等公司有成本优势。纳米银/二氧化钛抗菌涂料硅膜包覆纳米银抗菌瓷砖抗菌涂料、陶瓷和玻璃银粒子/二氧化钛抗菌玻璃参数不详 国内已有工业化产品冰箱、洗衣机抗菌涂层手机抑菌涂层绿色抗菌涂层厨房用具抗菌涂层参数不详海尔、康佳、格力等企业与LG、三星等还有差距4.4、国内涉足的纳米银抗菌产业的主要企业涉足纳米银抗菌的企业很多,下面列出 15家具有一定规模或掌握核心技术,拥有竞争力产品的企业。具体参见下表:序列 企业名称 抗菌产品种类 企业规模或资质1 上海沪正纳米科技有限公司 抗菌剂、抗菌凝胶等 年营业额 5000万以上2 清华源兴纳米材料有限公司 抗菌液、凝胶及织物 年销售收入一亿以上3 普立万(中国)公司 抗菌医疗器械 跨国集团公司,26 亿美元4 中国石化集团公司 抗菌聚丙烯塑料 国有特大型企业5 海实特科技发展有限公司 高档抗菌橡胶地板 高新技术企业,国内首创6 迈图(南通)高科材料有限公司抗菌陶瓷、涂料 注册资本 2600万7 佛山森景陶瓷有限公司 抗菌陶瓷、抗菌地砖 中国陶瓷十大品牌之一8 秦皇岛易鹏特种玻璃有限公司抗菌玻璃及制品 填补国内空白9 海天材料科技股份有限公司 抗菌化纤材料及织物 高科技纺织重点企业10 辽宁银珠化纺集团有限公司 抗菌尼龙纤维等 资本逾 5亿元人民币11 紫罗兰家纺 抗菌家纺产品 科技型家纺企业12 上海兴诺康纶纤维科技 抗菌防汗抗菌纤维 国内首创,已用于军服13 多喜爱家纺 抗菌家纺 抗菌协会纳米银抗菌产品行业标准的起草企业14 康佳集团 抗菌涂层(冰箱等) 自产逾百亿,著名品牌15 新飞电器有限公司 抗
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