2016《中级无机化学》第四讲-习题参考答案

第四 讲 补充：写出 p2组态的光谱项 教材第三章： 3.5、 3.7、 3.8、 3.9、 3.11 补充： 写出 p2组态的光谱项 p2： l = 1， ml = 1, 0； ms = 1/2 微观状态数为： N=6!/2!(6-2)!=65/2=15 微观状态列表如下： ml ML MS 1 0 -1 2 0 0 0 -2 0 1 1, 0, 0, -1 0 1, 0, 0, -1 -1 1, 0, 0, -1 微观状态分类如下： ML MS 1 0 -1 2 1 1 1 2 1 0 1 3 1 -1 1 2 1 -2 1 （ 1） ML = 2, 1, 0； MS= 0 L=2, S=0；简并度： (2S+1)(2L+1)=5 1D （ 2） ML =1, 0； MS=1, 0 L=1, S=1；简并度： (2S+1)(2L+1)=9 3P （ 3） ML = 0； MS= 0 L=0, S=0；简并度： (2S+1)(2L+1)=1 1S p2组态的光谱项 为： 3P， 1D， 1S 3.5 写出下列电子组态的基谱项。 (1) 2p1 (2) 2p2 (3) 2d1 (4) 2d3 (5) 3d5 (6) 3d9 （ 1） 2p1 L=1， 12S ， 基谱项 2P （ 2） 2p2 L=1， S=1， 基谱项 3P （ 3） 3d1 L=2， 12S ， 基谱项 2D （ 4） 3d3 L=3， 32S ， 基谱项 4F （ 5） 3d5 L=0， 52S ， 基谱项 6S （ 6） 3d9 L=2， 12S ， 基谱项 2D 3.7 已知 10 17600cm ， 1918cmB ，用 Tanabe-Sugano 图预言 Cr(H2O)63+吸收 光谱中自旋允许的两个四重态谱带。 Cr(H2O)63+中 Cr3+为 d3组态，且 0 / 17 60 0 / 91 8 19 .2B 从 T S 图上得到：可能的两个允许跃迁为 4A2g4T2g 4A2g4T1g 在横轴上找到 19.2 的点，作垂线与 4T1g 和 4T2g 分别相交于 E/B=28.5 和E/B=19.5 两点。 E1/B=28.5 E1=28.5 918=26200（ cm1） E2/B=19.5 E2=19.5 918=17901(cm1) 3.8 用 Tanabe-Sugano 图 确定基态能级：（ 1） 低自旋 Rh(NH3)63+；（ 2） Ti(H2O)63+；（ 3） Fe(H2O)63+。 （ 1） Rh(NH3)63+： d6组态，强场， LS -1A1g （ 2） Ti(H2O)63+： d1组态 -2T2g （ 3） Fe(H2O)63+： d5 组态，弱场， HS -6A1g 3.9 分析图 3.8 的 CrL6的 吸收光谱。（ 1）归属各吸收峰的跃迁能级；（ 2） (a)(c)三图各有何不同？为什么？ Cr3+为 d3组态 ，从 d3组态的 T-S 图中可以看到，与基态 4A2g自旋匹配有三个跃迁，即 ； 4A2g 4T2g(4F)、 4A2g 4T1g(4F)和 4A2g 4T1g(4P)。 当配体为强场配体时 4A2g 4T1g(4P)的能量有可能不在紫外 -可见区，弱场配体时，三个跃迁均在紫外 -可见区。 从强度上判断图中的 1、 2 和 3 为 d-d 跃迁，分别是 4A2g 4T2g(4F)、 4A2g4T1g(4F)和 4A2g 4T1g(4P)跃迁。 由于 en、 ox2到 F配位场强度减弱，所以 CrF63-的 d-d 跃迁谱带出现在 较高 频率，而 Cr(en)33+的 出现在较低 频率。 又因为 Cr3+为高价态， en的成键电子以及 O和 F的孤 对电子均可以发生 LMCT。且由于 N、 O、 F 的电负性 逐渐升高，因此它们的 LMCT 谱带依次向高频移动。 因 CT 跃迁是对称性允许的跃迁，故 LMCT 的谱带强度大大高于 d-d 跃迁的谱带强度。所以在 Cr(en)33+谱中， 3 不在紫外 -可见区或 被 LMCT 掩盖；所以在Cr(ox)33-谱中， 3为一肩峰；所以在 CrF63-谱中， LMCT 不在紫外 -可见区，故 可以看到 3谱带。 3.11 d2组态的离子 CrO44、 MnO43、 FeO42和 RuO42已有报道，请回答： （ 1）哪个离子的 t 最大？哪个离子的 t 最小？ （ 2） CrO44、 MnO43、 FeO42中，哪个有最短的 M-O 键距？简答解释。 （ 3） CrO44、 MnO43、 FeO42的 CT 跃迁分别为 43000、 33000 和 20000cm-1，是LMCT，还是 MLCT？为什么？ 参考文献 T. C. Brunold et al Inorg. Chem., 36, 2084(1997) CrO44、 MnO43、 FeO42和 RuO42为 d2 组态的金属含氧酸根离子， M 的氧化态和所在周期的位置对分裂能 t 、 M-O 键距以及 CT 跃迁均有影响。 金属含氧酸根离子 CrO44 MnO43 FeO42 RuO42 M 氧化态 +4 +5 +6 +6 M 所在周期位置 第四周期 第四周