煤制甲醇合成工艺毕业论文

河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学 院毕 业 论 文甲醇合成工艺姓 名 张广钊 学 号 1201130334 专 业 应用化工技术 班 级 应化 1303 班 指导老师 胡亚伟 完成时间 化 学 与 环 境 工 程 系摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此 20 万t/a 的甲醇项目。论文的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本论文本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用 GSP 气化工艺造气；NHD 净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：反应温度 温度 空速 压力目 录第一章 甲醇介绍 1第一节 甲醇性质 1第二节 甲醇用途 1第三节 醇生产原料 1第二章 甲醇的合成 2第一节 甲醇合成反应步骤 3第二节 合成甲醇的化学反应 3第三节 甲醇合成反应的化学平衡 4第三章 甲醇合成的催化剂 4第一节 工业用甲醇合成催化剂 5第四章 甲醇合成的工艺条件 8第一节 反应温度 8第二节 压力 8第三节 空速 9第四节 气体组成 9第五章 甲醇合成的工艺流程 11第一节 甲醇合成的方法 11第二节 甲醇合成塔的选择 13第三节 甲醇合成的工艺流程 15参考文献 17致谢 181第一章 甲醇介绍 第一节 甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为 methanol，分子式 CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量 32.04，相对密度 0.7914(d420)，蒸气相对密度 1.11(空气=1)，熔点-97.8，沸点 64.7，闪点（开杯）16，自燃点 473，折射率(20)1.3287，表面张力（25）45.05mN/m，蒸气压（20）12.265kPa，粘度（20）0.5945mPas。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 6.036.5（体积比） 。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。第二节 甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。第三节 甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。2自 1923 年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20 世纪 50年代以前多以煤和焦碳为原料；50 年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入 60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料 4 。3第二章 甲醇的合成第一节 甲醇合成反应步骤对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相）催化过程按下列过程进行：a）扩散气体自气相扩散到催化剂的界面；b）吸附各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附，其中 CO 在 Cu2+上吸附，H2在 Zn2+上吸附并异裂；c）表面反应化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；d）解析反应产物脱附；e）扩散反应产物气体自催化剂界面扩散到气相中去；甲醇合成反应的速率。是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，以上五个过程中 a、e（扩散）进行得最快，b（吸附）、d（解析）进行的速度较快，而过程 c（表面反应）分子在催化剂活性界面的反应速度最慢，因此，整个反应过程取决于表面反应的进行速率。提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、CO 2 和 H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。第二节 合成甲醇的化学反应甲醇是甲醇合成反应是多项铜基催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。（1） 、主要的化学反应（2） 、甲醇合成的副反应23COHCO2 23H23324COHCO43H29282 24第三节 甲醇合成反应的化学平衡一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：Kp=P CH3OH/PH2 PCO式中 Kp-甲醇的平衡常数；P CH3OH，PH 2，P CO-分别表示甲醇、氢气、一氧化碳的平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表 1-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇合成不能在高温下进行。但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在 220280.表 1 不同温度下甲醇反应的平衡常数反应温度/ 平衡常数/ Kp0 667.30100 12.92200 1.90910-2300 2.4210-4400 1.07910-55第三章 甲醇合成的催化剂甲醇合成是是典型的气固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。第一节 工业用甲醇合成催化剂甲醇合成是是典型的气固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。自一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于 80 年代中期淘汰。表 2 国内外常用铜基催化剂特性对比 10组分/ 操作条件催化剂型号CuO ZnO Al2O3 压力/MPa 温度/英国 ICI 51-3 60 30 10 7.8-11.8190270德国 LG104 51 32 4 4.9 210240美国 C79-2 - - - 1.5-11.7220330丹麦 LMK 40 10 - 9.8 220270中国 C302 系列 51 32 4 5.0-10.0210280中国 XCN-98 52 20 8 5.010.0 200290从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提 50%以上。制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。61. 锌铬催化剂（ZnO/ C r 2O3）锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1966 年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。锌铬催化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在 320-400之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达 25-35Mpa，目前逐步被淘汰。2. 铜基催化剂（CuO/ ZnO/ C r 2O3或 CuO/ ZnO/ Al2O3）铜基催化剂是 20 世纪 60 年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。（1）组成 铜基催化剂的主要化学成分是 CuO/ ZnO/ Al2O3或 CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是 Cu 和 ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。C r2O3 的添加可以提高铜在催化剂的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。添加 Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且 Al2O3价廉、无毒，用 Al2O3代替 C r2O3的铜基催化剂更好。（2）还原 氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。其反应如下：CuO+ H2 Cu+ H2O+QCuO+ COCu+ H2O+Q氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活性寿命。 还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应：H2O + 1/2O2CuO +Q如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的 S、As 必须精脱除。7（3）其他类型的催化剂 铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂 研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂。这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。3. 铜基催化剂的中毒和寿命铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，一般认为其原因是 H2S 和 Cu 形成 Cu